在排列整齐的纳米管内合成的6-A石墨烯纳米带的光学各向异性

《Cardiac Electrophysiology Clinics》：Optical Anisotropy of 6-A Graphene Nanoribbons Synthesized inside Aligned Nanotubes

石墨烯纳米带在单壁碳纳米管模板中通过两步法合成并表征。首先在真空加热下将4,4'-二溴代对三苯基（DBTP）前驱体聚合为3-AGNR，随后高温处理使其融合为6-AGNR。拉曼光谱显示其具有显著的各向异性，与密度泛函理论（DFT）计算结果一致，验证了纳米管模板对纳米带排列的调控作用。

　　
本研究围绕定向排列的6-原子宽臂chair型石墨烯纳米带（6-AGNR）的合成及其光学各向异性的表征展开，提出了利用单壁碳纳米管（SWCNT）矩阵作为模板的新方法。研究团队通过两步工艺实现了纳米带的定向合成，并通过多种表征手段验证了其结构特性与光学性能的各向异性特征。

### 合成策略与结构验证
研究采用受限空间合成法，首先通过真空过滤技术制备了定向排列的SWCNT薄膜。该模板不仅提供了纳米管的有序排列方向，其直径（1.4 nm）与6-AGNR的宽度（1.04 nm）匹配，确保了纳米带在生长过程中的空间约束。合成过程分为两个阶段：
1. **3-AGNR形成阶段**：在真空氛围下（10?3 mbar）以320°C热解4,4'-二溴代对三苯基（DBTP）前驱体，DBTP分子在SWCNT内聚合形成3-AGNR。该阶段通过拉曼光谱检测到新增的RBLM（453 cm?1）、C-H弯曲模式（1209 cm?1）及中频区（1278 cm?1）特征峰，并通过HRTEM直接观察到纳米带嵌入SWCNT内的形态。
2. **6-AGNR融合阶段**：将温度提升至750°C，促使相邻3-AGNR发生脱水交联反应，形成6-AGNR。拉曼光谱中可见453 cm?1的RBLM峰强度显著增强，同时1245 cm?1的C-H边模和1270 cm?1的中频模式成为主导信号。值得注意的是，SWCNT的RBM峰（约170 cm?1）在325 nm紫外激光激发下仍清晰可见，表明纳米管与纳米带在光谱特征上有效分离。

### 光学各向异性的表征方法
研究团队创新性地采用偏振拉曼技术评估纳米带的大规模定向排列效果。通过控制激光偏振方向与纳米带长轴的夹角α，观察到不同振动模式的强度呈现规律性变化：
- **平行偏振（VV）**：各振动模式的强度随α变化符合cos?α函数，当α=0°或180°时达到最大值。例如，RBLM模式（453 cm?1）在长轴与激光偏振方向一致时强度提升4倍。
- **正交偏振（VH）**：强度分布呈现四叶草状，即当α=45°、135°等方向时信号显著衰减。这一特性与SWCNT的G模式（1592 cm?1）各向异性一致，验证了纳米管模板对纳米带排列的传导作用。

DFT模拟进一步揭示了这种各向异性的物理机制。计算显示，6-AGNR的RBLM模式（458 cm?1）和C-H边模（1230 cm?1）属于A_g对称性，其拉曼散射效率对空间取向高度敏感。而G模式（1558 cm?1）的对称性允许其与SWCNT的G模式信号重叠，但通过多波长激发（325 nm和532 nm）可有效分离两者特征。

### 关键发现与意义
1. **受限空间中的尺寸调控**：SWCNT直径（1.35 nm）与6-AGNR的范德华半径（1.04 nm）匹配度达98%，实现了纳米级空间精准控制。这一发现为合成其他受限尺寸的GNR提供了新思路。
2. **热力学相变机制**：第二阶段750°C高温处理时，3-AGNR通过碳-碳键重构形成6-AGNR。这种协同聚合过程在SWCNT受限空间中表现出独特的动力学特征，有效避免了传统制备方法中边缘缺陷的累积。
3. **各向异性保持机制**：SWCNT模板的晶体取向（如（17,0）型）为纳米带提供了长程有序的晶体学模板。拉曼各向异性分析显示，纳米带的长轴与SWCNT排列方向一致，其光学各向异性指数（OA）达到0.87，接近理想单晶石墨烯的各向异性理论值（0.89）。

### 技术挑战与解决方案
研究团队突破了传统GNR制备中的三大难题：
- **缺陷控制**：通过SWCNT的直径筛选（仅直径＞1.3 nm的管子参与反应），将边缘缺陷率从传统方法的12%降至3%以下。
- **取向维持**：采用真空过滤技术将SWCNT排列角度标准差控制在±11°以内，并通过多次热处理优化取向一致性。
- **光谱解耦**：开发双波长激发策略（紫外激发观察SWCNT信号，可见光激发检测GNR信号），将两种材料的拉曼特征峰间距扩大至120 cm?1，有效避免信号重叠。

### 应用前景与拓展方向
该成果为纳米电子器件提供了关键材料：
1. **场效应晶体管**：6-AGNR的带隙（通过DFT计算约为1.6 eV）使其适用于可见光波段的场效应晶体管，较传统3-AGNR的紫外响应特性拓展了应用范围。
2. **量子点光源**：各向异性排列的6-AGNR薄膜在紫外-可见光双波长激发下，可产生相位匹配的激子共振，为量子点激光器提供了新结构。
3. **柔性电子器件**：通过溶解聚碳酸酯基底，成功将纳米带薄膜转移到柔性玻璃（Si/SiO?）衬底，其各向异性指数在弯曲半径＞10 μm时仍保持0.82以上，优于传统转移工艺。

### 创新性突破
研究首次实现了以下技术突破：
- **SWCNT模板的取向复制**：通过纳米管阵列的晶体取向（如（17,0）型）诱导GNR的晶格取向，解决了GNR大规模制备时方向随机的问题。
- **动态真空环境下的热化学合成**：在10?3 mbar真空下，成功将DBTP前驱体在SWCNT内完成聚合-交联全流程，避免空气中的氧化干扰。
- **多尺度表征技术整合**：结合HRTEM（亚纳米分辨率）与原位拉曼光谱（亚秒时间分辨率），实现了纳米结构-光学性能的跨尺度关联分析。

该成果不仅验证了受限空间合成法在GNR定向制备中的可行性，更为二维材料异质集成提供了新范式。未来研究可拓展至异质结构（如MoS?/6-AGNR复合薄膜）的制备，以及基于SWCNT阵列的嵌入式GNR量子器件开发。