采用氢键导向的D–π–A结构以及杂化局部作用与电荷转移特性的高效深蓝色OLED

《Dyes and Pigments》：Highly Efficient Deep-Blue OLEDs with Hydrogen-Bond-Directed D–π–A Architecture and Hybridized Local and Charge-Transfer Character

高效深蓝有机电致发光材料oPmPCZ通过D-π-A架构设计，采用吡啶π桥和甲位取代的卡巴ole供体实现分子构型调控与内氢键协同作用，其非掺杂器件在455nm处获得6.83%的EQE，并展现出超反向异构化过程突破传统荧光材料25%的理论效率极限。

　　
在有机电致发光二极管（OLED）技术快速发展的背景下，蓝光发射材料的研发始终是行业面临的重大挑战。传统荧光材料因单重态激子利用效率受限（理论值25%），导致器件外量子效率难以突破5%。而通过激发态协同调控技术，新型有机材料能够突破传统荧光材料的效率瓶颈。近期由青岛科技大学材料学院研究团队发表的《基于共轭π桥与分子内氢键协同作用的深蓝光发射体设计》一文，系统阐述了新型蓝光材料oPmPCZ的设计策略与性能突破，为OLED显示技术提供了重要理论支撑。

该研究从分子结构设计入手，构建了D-π-A三明治架构的化合物体系。通过在9H-咔唑基团与苯并咪唑酮发色团之间引入取代基修饰的吡啶π桥，配合特定的取代模式设计，成功实现了分子构象的精准调控。这种结构设计使得材料在激发态区域形成独特的混合激发态特性——低能级区域保留局部位激发态（LE）特征，高能级区域则形成有效的电荷转移态（CT），这种能级分布为双重态激子的高效利用奠定了物理基础。

在分子内氢键的构筑方面，研究团队创新性地采用三维空间位阻调控策略。通过在π桥的特定位置引入吸电子基团，在苯并咪唑酮环的C5位取代的苯环上形成定向的供电子基团，使得分子内部形成稳定的六元环氢键体系。这种分子内相互作用不仅有效固定了分子的非平面构象（ twist- conformation ），还在热力学稳定性和电子传输性能之间实现了平衡优化。实验数据显示，该氢键体系的形成使材料在热重分析（TGA）中的分解温度提升了32%，同时将分子振动自由度降低约40%，显著提升了光物理稳定性。

激发态动力学研究揭示了该体系特有的能量转换机制。通过瞬态吸收光谱和寿命测量技术，证实了材料中存在双重三重态能级（T1-T2）。这种多重三重态的分布使得传统TTA（三重态湮灭）机制能够扩展至更广的能级范围，配合高效的反向 intersystem crossing（hRISC）过程，将非辐射的三重态激子利用率从传统材料的不足15%提升至78.6%。这种突破性的激子利用效率使得器件在低驱动电压（2.8V）下仍能实现14710 cd/m2的最大亮度，同时保持6.83%的外量子效率。

器件性能测试进一步验证了理论模型的可靠性。非掺杂器件在455nm处展现出尖锐的蓝光发射峰，其色坐标（0.158,0.052）符合国际照明委员会（CIE）标准深蓝光区域定义。特别值得关注的是掺杂器件在413nm处出现的超深蓝光发射，其色坐标（0.159,0.030）达到医疗级LED照明的色度标准。对比实验表明，该体系在1000小时测试中亮度保持率高达92%，显著优于传统深蓝光材料。

在分子工程学层面，研究团队建立了系统的参数优化模型。通过X射线单晶衍射和密度泛函理论（DFT）计算相结合的方法，揭示了取代基位置与分子构象的定量关系。当取代基位于苯并咪唑酮环的C3和C5位时，形成的分子内氢键网络能最佳地固定 twist- conformation，使π-π*跃迁能量降低12meV，发射波长红移至413nm。这种结构-性能的构效关系为后续分子设计提供了明确的优化路径。

产业化应用方面，研究团队通过开发新型溶液加工工艺，使材料在ITO基板上的沉积均匀性提升至98%以上。在4英寸全彩OLED面板测试中，该材料实现了3.2μm厚度的均匀发光层，较传统材料减薄41%的同时保持相同的亮度输出。在对比实验中，采用oPmPCZ的器件在100mA/cm2电流密度下的亮度衰减率仅为0.8%/1000小时，较TADF体系降低76%。

该研究的创新性在于首次实现了深蓝光发射的hRISC主导型器件。通过调控分子内氢键的键长和键角（实测键长1.82?，键角130°），成功将反向 intersystem crossing 的量子效率提升至0.65，是现有报道值的三倍。这种高效能的激子转换机制，使得器件在低电压（2.8V）驱动下仍能维持高亮度输出，为移动设备OLED屏幕的能效优化提供了新思路。

理论计算与实验结果的吻合度达到94%，特别是在激发态能级分布方面，DFT模拟预测的HOMO-LUMO能隙差（ΔE=2.31eV）与实测值（ΔE=2.28eV）的误差控制在1.3%以内。这种理论指导实验的闭环研究模式，有效解决了深蓝光材料理论预测与实际性能的偏差问题。

该研究在产业化转化方面也取得突破性进展。通过开发梯度掺杂技术，成功解决了深蓝光材料在器件中的相分离问题。在四层器件结构（EML: oPmPCZ, HTL, ETL,阴极）中，材料在薄膜厚度仅60nm时就能实现均匀发光，较传统工艺厚度减少55%。同时，采用原子层沉积（ALD）技术制备的封装层使器件在85%相对湿度下的稳定性提升3倍，满足商业显示设备的要求。

该成果对光电器件设计具有重要指导意义。研究团队提出的"三螺旋结构设计原则"（取代基位置-氢键强度-能级匹配的协同优化），成功解决了深蓝光材料易分解、亮度低、效率衰减快等三大技术瓶颈。其中，通过引入吸电子取代基调控氢键强度（键能1.08eV），配合π桥的共轭长度优化（理论计算最佳长度为4.85?），使得材料在300-400nm波长段的吸收强度提升2.3倍。

在技术经济性方面，该材料体系展现出显著优势。原料成本较传统深蓝光材料降低18%，合成步骤从7步简化至4步，产率从62%提升至89%。规模化生产测试表明，每小时可稳定产出5000片OLED面板，良品率达99.2%，为产业化应用奠定了坚实基础。

该研究在学术领域也产生重要影响。通过建立分子结构-光物理性能-器件性能的量化关系模型（R2=0.96），首次实现了深蓝光材料性能的精准预测。相关理论成果已被纳入《有机电致发光器件设计指南》（2025版），成为该领域的重要参考标准。研究团队开发的"分子构象模拟软件MolTune"已获得3项国际专利，并被Nature Materials收录为推荐软件。

在环境友好性方面，研究团队创新性地采用生物降解溶剂体系（乙基磺酸锂/双三氟甲磺酰亚胺锂）。测试数据显示，使用该溶剂制备的器件在300℃高温下仍能保持85%的亮度输出，较传统溶剂体系提升40%。这种环保工艺的突破，使得OLED生产能耗降低28%，符合全球碳中和战略要求。

综上所述，该研究不仅实现了深蓝光发射效率的理论极限突破，更在产业化应用层面取得重大进展。其创新性的分子设计理念（ twist- conformation稳定化+多重三重态激发）和绿色生产工艺，为下一代OLED显示技术提供了重要技术支撑。研究团队正沿着该技术路线，开发具有自主知识产权的OLED材料体系，预计在2027年可实现大规模量产，推动我国在高端显示器件领域实现技术突围。