《Dyes and Pigments》：Electrochromic and fluorescent polyamides with 3,6-bis(diphenylamino)carbazole chromophores
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新型羰基胺单体及其聚酰胺材料的电致变色与荧光特性研究。通过合成含3,6-双取代基的羰基胺单体，制备出具有优异热稳定性（玻璃化转变温度282-297℃）和溶解性的聚酰胺薄膜。该材料在紫外光激发下展现高达50.1%的荧光量子产率，并呈现中性至蓝紫色多级颜色变化，经4000次循环后色度效率衰减低于10%。通过引入甲氧基和位阻基团优化氧化还原稳定性，同时验证了羰基胺单体在电致变色与荧光性能协同方面的潜力。
Yaw-Terng Chern|Yong-Zhi Lin|Meng-Dong Lee|Yu-Bin Wu|Sheng-Huei Hsiao
台湾国立科技大学化学工程系，台北，台湾
摘要
基于三芳基胺的聚合物作为电致变色材料受到了越来越多的关注，因为它们在中性状态下无色、易于调节颜色、具有优异的切换性能以及良好的加工性。在本研究中，合成了一种新型的咔唑基二胺单体3,6-双[(4-氨基苯基)(4-甲氧基苯基)氨基]-N-(4-甲氧基苯基)咔唑（4），由此制备出了含有电活性3,6-双(二苯基氨基)咔唑结构的聚酰胺。这些聚酰胺可易溶于极性有机溶剂，并可通过溶液浇铸制成具有优异热稳定性的高质量薄膜（Tg = 282–297 °C）。当暴露在紫外光下时，由单体4和环己二羧酸制成的半芳香族聚酰胺在稀NMP溶液中会发出蓝绿色荧光，在薄膜状态下则发出蓝色荧光，其荧光量子产率可达50.1%。通过循环伏安法（CV）扫描，这些聚合物表现出三个氧化阶段，伴随着从无色中性状态到薄荷绿、青色和蓝紫色的明显颜色变化。总体而言，这些聚合物展现了优良的电致变色性能，包括快速的颜色切换时间、高光学对比度和高着色效率（CE）。当施加的电压在0到0.8 V之间变化时，在初始氧化还原过程中，它们的电化学和电致变色稳定性相对较高，且在4000次电致变色循环后，着色效率的衰减幅度小于10%。
引言
电致变色材料能够在外加电场的作用下发生可逆的颜色变化[1] [2]。这一现象引起了学术界的广泛关注，并因其在对智能窗户、可调窗户、电致变色显示器、隐蔽式车载显示界面以及功能性储能设备等领域的应用而受到深入研究[3] [4] [5] [6] [7]。包括金属氧化物、金属配位化合物、紫罗兰素和π-共轭聚合物在内的多种无机和有机材料都因其电致变色特性而被探索[8]。无机电致变色材料（如三氧化钨WO3）以其长期耐用性和优异的热稳定性而闻名[9]。然而，它们通常存在颜色变化范围有限、切换速度较慢以及结构改性困难等缺点。另一方面，有机材料，尤其是π-共轭聚合物，由于具有柔韧性、易于化学修饰、更宽的色域和成本效益等优点，而具有广泛的应用前景[10] [11] [12]。
三芳基胺衍生物作为电子传输材料，在有机发光二极管（OLED）和钙钛矿太阳能电池等光电设备中非常重要，因为它们具有供电子的特性[13] [14] [15]，这有助于通过自由基阳离子实现高效的氧化和稳定的空穴传输。它们被用作空穴传输层，促进这些设备中正电荷的移动。此外，这些化合物可以很容易地被氧化形成稳定的自由基阳离子，从而产生显著的颜色变化。在过去二十年里，基于三芳基胺的聚合物因其中性状态下无色、可调的光学性质、快速的切换速度以及良好的加工性而越来越受到关注[16] [17] [18] [19] [20] [21] [22] [23]。值得注意的是，将多个电活性三芳基胺基团整合到分子框架中可以实现渐进式的多色转变[24] [25] [26] [27]。此外，研究表明，在三芳基胺单元的活性位点引入供电子基团（如甲氧基）或大体积基团（如叔丁基）可以降低其氧化电位并增强氧化还原稳定性[28] [29] [30] [31] [32]。
咔唑是一种平面芳香胺分子，具有优异的电荷传输能力、发光特性和热稳定性。其低成本特性吸引了研究人员的广泛关注，咔唑衍生物常被用作有机发光器件（OLED）和太阳能电池中的空穴传输材料和稳定电子供体[33]。众所周知，通过在有机化合物的核心结构中引入咔唑基团可以显著提高其热稳定性或玻璃态耐久性。此外，咔唑及其衍生物可以被功能化并共价结合到聚合物体系中，既可以作为主链的构建块，也可以作为侧链的悬挂基团[34]。基于咔唑的聚合物也在电致变色领域找到了应用，许多研究探讨了它们的潜力[35] [36] [37] [38] [39]。因此，我们相信通过使用咔唑作为核心，可以开发出兼具发光和电致变色双重功能的热稳定和形态稳定的聚合物。
在这项工作中，我们报道了一种新的3,6-双(二苯基氨基)咔唑基二胺单体及其相应聚酰胺的合成和表征。将三芳基胺基团与中心咔唑结构结合，赋予了所得聚合物电致变色和发光性能。悬挂的N-苯基团对位上的甲氧基取代基降低了氧化电位，增强了电活性氮中心的氧化还原稳定性。新合成的聚酰胺作为电致变色和发光设备的候选材料显示出巨大的潜力。此外，我们还将研究用咔唑单元替换三苯基胺核心对聚酰胺的电化学和电致变色稳定性的影响。
材料
N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和二甲基亚砜（DMSO）在使用前均用氢化钙（CaH2）干燥并经过真空蒸馏处理。氯化钙（CaCl2）在200°C下真空干燥10小时。使用4 ?分子筛去除吡啶和三苯基亚磷酸酯（TPP）中的水分。四丁基铵高氯酸盐（TBAP）从乙酸乙酯中重结晶后，在使用前再次进行真空干燥。
合成与表征
咔唑-三苯基胺（TPA）杂化二胺单体按照方案1中的路线合成。C-N偶联反应涉及在o-二氯苯中，使用18-冠-6醚、碘化铜和碳酸钾（K2CO3）将3,6-二碘-N-(4-甲氧基苯基)咔唑（1）与4-甲氧基-4'-硝基二苯胺（2）反应，生成中间体二硝基化合物3。随后在回流乙醇/THF中，通过Pd/C催化的肼还原反应得到目标二胺。
结论
成功合成了一种新型的3,6-双(二苯基氨基)咔唑基芳香族二胺单体（4），并对其进行了结构表征。通过将该二胺分别与4,4'-氧化苯甲酸、对苯二甲酸和反式-1,4-环己二羧酸进行磷酸酰胺化反应，获得了三种新的咔唑-三苯基胺聚酰胺（5a至5c）。这些聚合物在常见的极性溶剂中具有良好的溶解性，并且可以通过简单的方法轻松制成薄膜。
CRediT作者贡献声明
Sheng-Huei Hsiao：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、概念构思。
Yu-Bin Wu：实验研究、数据管理。
Meng-Dong Lee：实验研究、数据管理。
Yong-Zhi Lin：实验研究、数据管理。
Yaw-Terng Chern：撰写初稿、监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。
数据获取
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