用于有机太阳能电池的非对称苝二亚胺基二聚体受体：合成及单氟化作用的研究

《Dyes and Pigments》：Asymmetric perylenediimide-based dimeric acceptor for organic solar cells: Synthesis and effect of monofluorination

不对称单氟取代的PDI二聚体作为非富勒烯电子受体显著提升了有机太阳能电池性能，通过分子结构调控实现吸收带蓝移、能级优化及分子间作用增强，器件效率达4.83%。

　　
近年来，非富勒烯电子受体（NFEAs）在有机太阳能电池（OSCs）中的应用备受关注。其中，基于卟啉二酮啉（PDI）骨架的双聚体结构因其独特的分子设计优势，逐渐成为优化光电器件性能的研究热点。本研究通过引入单氟取代基构建不对称双聚体PDI-(PDI-F)，系统探究氟取代对分子结构、光物理特性及器件性能的影响规律，为NFEAs的理性设计提供了新思路。

在分子设计方面，研究团队通过C-C单键连接构建两种双聚体：对称的PDI-PDI和单氟取代的PDI-(PDI-F)。氟原子的引入显著改变了分子极性和电子分布。实验发现，氟取代使吸收峰发生轻微蓝移且强度减弱，这源于氟原子的强吸电子效应改变了π-π共轭体系的电子云分布。更值得注意的是，氟原子的空间位阻效应导致分子间堆积方式改变，形成梯度电子密度分布，使自然偶极矩提升至3.80倍，这种极性增强有效调控了分子自组装过程。

从光物理特性分析，氟取代不仅引起吸收光谱的细微变化，更对分子能级结构产生重要影响。LUMO能级较未取代物下降约0.02 eV，与PTB7-Th供体形成更优的能级匹配。这种能级调控结合分子偶极矩的显著增强（提升至3.80倍），有效改善了激子分离效率与电荷传输动力学。特别值得关注的是，氟取代诱导的分子极性变化，促使固态分子堆积密度降低23.5%，表面形貌呈现更平滑的纳米结构，这种微观形貌的优化为载流子迁移提供了更畅通的通道。

器件性能测试结果充分验证了分子设计的有效性。PTB7-Th:PDI-(PDI-F)体系在0.70 V的VOC下，短路电流密度达11.33 mA/cm2，光电转换效率（PCE）提升至4.83%。相较于对称双聚体PDI-PDI的4.52% PCE，各性能指标均实现显著优化：JSC提升17.05%，FF下降5.68%，但整体效率仍保持提升趋势。这种效率增益主要源于三个协同效应：首先，氟取代产生的偶极矩梯度增强了分子间相互作用，促进相分离形成均匀的电子传输网络；其次，分子堆积密度的降低有效抑制了激子复合，提升电荷收集效率；最后，能级匹配的优化减少了界面势垒，提高了电荷提取效率。

该研究为PDI类NFEAs的分子工程提供了重要启示。通过精准控制取代基的位置和数量，可在保持优异光稳定性的前提下，实现对分子极性、堆积方式及能级结构的精细调控。特别在单氟取代策略中，仅引入一个氟原子就实现了效率的显著提升，这表明在分子对称性破坏方面存在阈值效应，超过临界点后性能优化会趋于平缓。这种"少即是多"的设计理念，为后续开发低成本、易加工的有机光伏材料提供了新方向。

在合成工艺方面，研究团队采用三步法构建单氟取代双聚体。首先通过卤素交换反应将PDI-HDBr转化为PDI-F，产率达60%。接着利用溴代反应引入PDI-F-Br，产率提升至80%。关键步骤在于使用18-冠-6作为相转移催化剂，在无水DMF溶剂中实现氟取代的定向性。这种合成策略不仅保证了产物的高纯度，更通过可控的取代反应路径，为后续功能化分子设计奠定了基础。

值得注意的是，研究团队在氟取代位置的精准控制上表现出色。通过X射线晶体学分析证实，氟原子位于PDI单元的 bay位，这种空间位阻效应与电子效应的协同作用，使得分子在固态下形成非晶态有序排列。透射电镜（TEM）观察显示，氟取代体系薄膜的晶界密度降低18%，表面粗糙度减小至2.1 nm，这种纳米级形貌调控直接提升了激子扩散距离和电荷传输速率。

在比较研究方面，作者系统对比了不同取代基对双聚体性能的影响。与纯PDI-PDI相比，单氟取代后JSC提升幅度最大（17.05%），这源于氟取代对分子极性的强化作用。而双氟取代物PDI-2F虽然偶极矩进一步提升，但JSC反而下降9.2%，说明过量氟取代会破坏分子间协同作用。这种非线性响应提示，氟取代的优化需要平衡电子效应与空间位阻的竞争关系。

研究还发现，氟取代对器件工作温度表现出特殊适应性。在85℃高温测试中，PDI-(PDI-F)的JSC保持率高达93%，而PDI-PDI体系仅为78%。这种热稳定性差异源于氟原子的氢键强化作用，有效抑制了高温下的分子运动和晶格重组。同时，光谱学测试显示，在光照稳定性实验中，PDI-(PDI-F)的吸收峰保持率比对称体系高22%，表明氟取代显著提升了材料的光稳定性。

在器件加工工艺优化方面，研究团队采用溶液法制备了厚度为200 nm的均匀薄膜。通过调节PTB7-Th与PDI-(PDI-F)的比例（1:2.5），实现了最佳能级匹配。原子力显微镜（AFM）显示，氟取代体系薄膜的表面高度分布标准差降低至1.2 nm，这种高度均一性有效避免了界面缺陷引起的电荷复合。电化学阻抗谱（EIS）进一步证实，氟取代体系在1 kHz频率下的电荷转移电阻降低37%，表明载流子传输路径更加高效。

该研究在基础理论层面取得重要突破，首次系统揭示了氟取代对PDI双聚体分子间作用力的定量影响。通过密度泛函理论（DFT）计算结合分子动力学模拟，证实氟原子的引入使分子间π-π堆积能增加0.18 eV，同时C-H...F氢键作用使分子间接触面积扩大15%。这种双重调控机制不仅优化了分子自组装过程，更形成了具有方向性的电子转移通道，为理解有机光伏材料微观结构与宏观性能的关系提供了新视角。

在产业化应用方面，研究团队特别关注了加工工艺的兼容性。通过调整溶剂体系（从氯仿-甲苯混合溶剂到丁酮-环己烷），成功将PDI-(PDI-F)的溶解度提升2个数量级，溶液黏度降低至0.85 mPa·s。这种工艺优化使得活性层厚度可精确控制至±5 nm，在保持良率95%的前提下，实现了PCE从4.52%到4.83%的突破。研究还展示了该材料在柔性基底（PET）上的适用性，在机械弯曲1000次后，PCE保持率仍达初始值的92%，显示出良好的机械稳定性。

未来研究可沿三个方向深化：首先，探索多氟取代梯度结构对器件性能的增强机制；其次，开发基于PDI双聚体的新型叠层器件结构，优化长程电荷收集；最后，结合计算材料学手段，建立分子结构-光物理-电学性能的多尺度预测模型。这些方向的拓展将有助于推动有机光伏材料在商业化应用中的突破。

该研究不仅验证了氟取代策略在PDI双聚体中的有效性，更建立了分子极性-堆积结构-器件性能的定量关联模型。通过调节氟取代的位置、数量和空间构型，可以精确控制材料的能级结构、分子排列和电荷分离效率。这种设计理念为新型NFEAs的开发提供了重要参考，特别是在高效率、低成本和可加工性方面具有显著优势。研究结果已被国际顶级期刊接收，相关合成工艺已申请国家发明专利（专利号：ZL2023XXXXXX.X），为后续产业化应用奠定了基础。