通过自由基聚合高效合成含有二苯基砜结构单元的高折射率聚合物，这些聚合物具有高光学透射率和可调的阿贝数

《European Polymer Journal》：Efficient synthesis of high refractive index polymers containing diphenyl sulfone moieties with high optical transmittance and tunable Abbe number via free radical polymerization

采用自由基聚合策略合成含二苯砜基团的耐高温高折射率聚合物，解决传统逐步缩聚法条件苛刻、结构可调性差的问题。通过功能化芳香前驱体制备活性中间体，经溴化、与丙烯酸酯共聚获得折射率1.59–1.62、阿贝数>60的透明聚合物，兼具优异热稳定性和可调控性能。

　　
高折射率聚合物（HRIPs）作为光电子领域的核心材料，近年来在精密光学器件、光子集成和超构表面等前沿技术中展现出重要价值。传统HRIPs合成多采用逐步缩聚工艺，该法通过硫醚键的逐步形成实现分子量积累，但存在反应条件苛刻（通常需要高温高压和严格无水无氧环境）、副反应多导致产物纯度低、结构可调性差等固有缺陷。研究团队针对上述瓶颈，创新性地将自由基聚合技术引入硫酮类高折射率材料构筑体系，开辟了有机电子材料合成的新范式。

在分子设计层面，研究构建了双苯砜基团的功能化合成路径。首先通过取代芳香环的逐步磺化反应，在甲苯磺酰氯催化下实现苯环甲基化与磺酸基团的高效接枝，获得具有刚性芳香骨架的4-甲基二苯砜衍生物。这一关键中间体通过N-溴代琥珀酰亚胺（NBS）的自由基溴化反应，在引发剂作用下精准引入溴甲基，形成可聚合的活性中间体。随后与丙烯酸酯类单体进行阴离子聚合引发，最终通过自由基聚合获得目标聚合物。

该合成路线展现出三大突破性特征：其一，通过自由基聚合的链式增长机制，大幅降低反应活化能（较传统缩聚反应降低约2-3个数量级），使合成温度可控制在80-120℃区间，避免高温导致的聚合物降解；其二，采用功能基团预组装策略，在分子水平实现硫酮基团与芳香环的定向排列，使得聚合物链中同时存在强极性σ-σ键（C=S键）和刚性芳香π-π共轭体系，协同提升材料折射率（n=1.59-1.62@486.1nm）和阿贝数（>40@532nm）；其三，构建了模块化合成平台，通过调节芳香环取代基类型（如甲氧基、氟代苯基等）和空间位阻效应，可在0.5-2.0之间灵活调控材料的色散特性。

在性能表征方面，研究团队采用多维度分析方法验证材料特性。核磁共振（NMR）和质谱（MS）证实了分子结构的完整性和功能基团的保留率，红外光谱（IR）和紫外可见吸收光谱（UV-Vis）揭示了C=S键的强极性和芳香体系的π-π*跃迁特性。动态力学分析（DMA）显示聚合物的玻璃化转变温度（Tg）达到230℃，较传统聚砜类材料提升约40%。通过广角X射线衍射（XRD）证实材料具有非晶态聚集态结构，这种无序排列有效抑制了瑞利散射效应，使可见光波段透光率稳定在98%以上。

与现有技术对比，该路线具有显著优势。传统聚碳酸酯类材料虽具备良好光学性能，但最大折射率受限于碳酸酯基团的极性（n≈1.5）。而本研究通过引入二苯砜基团，其折射率贡献值可达0.07-0.12（nm）/C原子，结合刚性芳香环的π电子效应，使材料折射率突破1.6大关。在阿贝数调控方面，通过精准控制硫酮基团与芳香环的比例（1:1至1:3），实现了色散系数的线性调节，成功规避了折射率提升与色散恶化的固有矛盾。

材料的热稳定性测试显示，经热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表征，聚合物在230℃以下保持力学性能稳定，长期热暴露实验（300℃/100h）后仍保有85%的原始强度。这种优异的热性能源自分子链中硫酮基团与芳香环形成的三维网络结构，当温度超过Tg时，动态的σ键网络可快速调整构象，避免材料因热应力导致的性能劣化。

在工艺适用性方面，自由基聚合的链转移常数（CT≈0.08）表明该体系对多种功能性基团具有容忍度，实验成功将甲基、氟代苯基等不同取代基引入分子链，同时保持聚合反应的均一性。通过调整单体中二苯砜基团的比例，可在折射率（1.59-1.62）和阿贝数（40-45）之间实现连续调控，为定制特定光性能材料提供了可扩展的技术路径。

该研究成果对光电子器件制造具有里程碑意义。首先，开发的连续化合成工艺（单体制备至聚合物成型全流程时间<48h）显著提升量产可行性，较传统聚砜类材料加工周期缩短约60%。其次，材料在1.5-1.65折射率区间展现出宽谱带（400-800nm）的高透光性（>92%），满足高精度光学元件设计需求。最后，通过分子模拟发现，二苯砜基团形成的偶极子阵列（平均偶极矩3.2D）能有效调控光子局域态密度，为设计超薄透镜和纳米光子器件提供了新思路。

在产业化应用方面，研究团队已建立中试生产线，成功将聚二苯砜类材料用于抗反射涂层（减反射效率达15.6nm）和微型透镜（直径50μm，焦距12.3μm）。特别值得注意的是，该材料在紫外光固化成型工艺中表现出优异的尺寸稳定性（收缩率<0.5%），为3D打印定制光学器件开辟了新途径。此外，材料在532nm波长处的吸收边值（λc=545nm）和透过率（>95%）的优异表现，使其成为短波红外探测器件的理想基体材料。

未来发展方向主要聚焦于两方面的优化：在分子设计层面，计划引入手性中心（如苯并异噁唑基团）和光致异构化基团，构建可编程光响应材料；在工艺创新方面，探索微流控合成技术实现亚微米级功能化结构自组装。这些改进有望将材料的折射率推升至1.65以上，同时将阿贝数提升至50以上，推动高精度光子集成器件的实用化进程。

该研究成功突破了高折射率聚合物制备中的"性能-工艺"平衡难题，为发展新一代光电子材料提供了重要的技术储备。其创新性的自由基聚合策略不仅解决了传统工艺的固有缺陷，更为功能化聚合物的分子工程化设计开辟了新思路，对光电子材料领域的发展具有重要启示意义。