吡唑亚胺配合物Ni(II)——用于合成支化聚乙烯的催化剂

《Inorganic and Nuclear Chemistry Letters》：Pyrazolylimine complexes Ni(II) – Precatalysts for the synthesis branched polyethylene

本文合成了七个新型及一个已知吡唑基亚胺镍溴化物络合物，并系统研究其取代基电子效应对乙烯聚合催化性能的影响，发现高电子效应取代基能显著提升催化活性和产物分子量分布稳定性。

　　

Daniele Saracheno|Anton O. Vikhrov|Roman D. Rassokhin|Vladislav A. Tuskaev|Svetlana Ch. Gagieva|Svetlana A. Aksenova-Soloveva|Mikhail I. Buzin|Boris M. Bulychev

俄罗斯科学院A.N. Nesmeyanov有机元素化合物研究所，Vavilova街28号，119991莫斯科，俄罗斯联邦

摘要

合成了七种新的以及一种先前报道过的含有芳基取代基的吡唑亚胺配体NiBr₂复合物，这些取代基对亚胺碳原子具有不同的电子效应。研究表明，这些化合物在二乙基铝氯化物（DEAC）存在下可作为有效的乙烯聚合催化剂。

系统研究了R取代基的电子性质对复合物催化性能的影响。发现配体的电子给体或电子受体特性与聚合物分子量和催化活性之间存在明显的相关性，这为理解这些镍基体系的效率提供了重要线索。

引言

由乙烯制备的高分子量化合物、共聚物和低聚物在聚烯烃材料市场中扮演着重要角色，这些材料应用于各种工业和农业领域。除了超高分子量聚乙烯（UHMWPE）和α-烯烃及其共聚物外，α-烯烃本身也广泛用于合成油、增塑剂和表面活性剂的生产[[1], [2], [3], [4], [5], [6]]。目前，一些聚烯烃生产技术中使用了基于早期过渡金属（如Ti、Zr等）配合物的催化体系[[7], [8], [9], [10], [11], [12], [13], [14], [15], [16], [17], [18], [19]]。然而，人们仍然持续关注基于晚期过渡金属配合物的催化体系的研究与开发。其中，镍及其化合物特别受到关注。镍不仅在乙烯聚合和低聚反应中表现出良好的催化性能，在其他催化领域也具有广泛的应用。

镍(II)溴化物与α-二亚胺配体形成的复合物是生产几乎所有等级聚乙烯的著名前催化剂。自Brookhart等人首次开发这类镍复合物以来，它们已被广泛研究。研究表明，配体主链上的大体积取代基或N-芳基基团有助于生成支链较少、熔点较高的聚乙烯[[22], [23], [24], [25]]。配体在镍中心周围的电子效应也非常关键，因为它们影响了链增长、β-H消除和链行走过程之间的平衡，最终决定了生成聚乙烯的结构和性质[[26,27]]。

鉴于对NCCNα-二亚胺配体框架的广泛研究，我们将重点转向了较少研究的NCNN配体，其中NN部分来源于配位化学中常用的吡唑片段。Meyer团队首次尝试使用含有吡唑片段的二亚胺配体的双核镍溴化物复合物（结构式为A–D，见图1）进行乙烯聚合实验[[28]]。这些复合物在MAO活化下表现出高活性，产率可达6.2×10⁵ g_PE/(mol_Ni·h)，所得聚乙烯的分子量M_n约为3.5×10⁵ g/mol。相比之下，Zhu等人报道的基于吡唑亚胺前催化剂（结构式为E–J）的催化体系在MAO活化下仅产生低聚产物[[29]]。然而，在Rojas等人的研究中，含有亚胺碳上甲基取代基的复合物I和M在MAO活化下生成了蜡状聚乙烯，但这类催化体系的热稳定性较低[[31]]。Qasim等人的研究表明，含有亚胺基团大体积取代基的复合物K和L在二乙基铝氯化物活化下形成了热稳定性更高的催化体系，能够将乙烯聚合为分子量高达1.5×10⁵ g/mol的聚乙烯[[30]]。这些复合物在乙烯与甲基十一烯酸酯的共聚反应中也表现出良好的催化活性。

在本研究中，合成了七种新的以及一种先前报道过的含有不同亚胺碳电子效应的吡唑亚胺NiBr₂复合物（见图2）。研究了这些复合物在二乙基铝氯化物（DEAC）活化下的乙烯聚合催化性能。

结果与讨论

通过将相应的亚胺酰氯与3,5-二甲基-1H-吡唑在乙醚介质中、在Et₃N和NaI存在下缩合，成功合成了系列吡唑亚胺配体1L–8L（方案1）。除1L外，所有吡唑亚胺配体在苯环上均含有对位取代基，是文献中首次报道的新化合物。这些配体通过¹H和¹³C NMR光谱、HRMS以及FT-IR光谱进行了全面表征。

结论

合成并研究了一系列新的含吡唑结构的镍复合物，作为乙烯聚合反应的前催化剂。基于这些复合物的催化体系在二乙基铝氯化物（DEAC）存在下表现出极高的催化活性——产率可达2990 g_PE/(mol_Ni·h)。由此生成的聚乙烯具有较窄的分子量分布（1.6–1.8）。其支化度约为每1000个碳原子中有52个支链。

作者贡献声明

Daniele Saracheno：撰写初稿、进行研究、进行数据分析、构建研究框架。Anton O. Vikhrov：提供研究资源、参与研究、进行数据分析。Roman D. Rassokhin：进行数据分析、管理研究数据。Vladislav A. Tuskaev：撰写文本、审稿与编辑、提供研究指导、制定研究方法、构建研究框架。Svetlana Ch. Gagieva：协助数据可视化、提供研究指导、参与研究、构建研究框架。Svetlana A. Aksenova-Soloveva：参与研究、进行数据分析。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢俄罗斯科学基金会（资助编号23-13-00089）的财政支持。3号和4号样品的X射线衍射数据是在俄罗斯科学院集体使用中心的设备上，利用俄罗斯联邦科学与高等教育部提供的资金收集的。