单分子尺度揭示水在h-BN与石墨烯表面的扩散机制：极性界面调控水动力学的突破性研究

《Nature Communications》：Understanding water behaviour on 2D material interfaces through single-molecule motion on h-BN and graphene

为解决二维材料界面水行为机制不明确的问题，研究人员通过氦自旋回波光谱与第一性原理计算，首次在原子尺度揭示了水分子在h-BN/Ni(111)表面的耦合旋转-平动扩散模式。研究发现尽管水在h-BN与石墨烯上的吸附能相近，但h-BN的活化能低至24 meV（仅为石墨烯的40%），且支撑基底通过调控势能面起伏与振动耦合显著影响分子摩擦系数。该工作颠覆了传统连续介质模型对水动力学的描述，为微流控器件设计与界面润滑优化提供了新范式。

　　

当一滴水落在石墨烯或六方氮化硼（h-BN）这类仅有原子厚度的二维材料上时，其运动方式究竟遵循怎样的物理规律？这个问题看似简单，却困扰着表面科学和纳米技术领域的研究者多年。二维材料在传感、微流控和摩擦学等领域展现出巨大应用潜力，而水与这些材料的相互作用直接决定了器件的性能。尽管石墨烯-水界面已被广泛研究，但结构与石墨烯高度相似的h-BN却因其独特的极性B-N键带来了截然不同的电子特性，使得水在h-BN表面的行为始终笼罩在迷雾中。更关键的是，以往研究多聚焦于多层水体系，对单分子运动机制的认知几乎为空白。

为揭开这一谜题，格拉茨技术大学和萨里大学的研究团队合作，在《Nature Communications》发表了突破性研究。他们首次通过实验观测与理论模拟相结合的方式，揭示了单分子水在h-BN/Ni(111)表面的异常扩散行为：水分子并非像在石墨烯上那样进行离散跳跃，而是以独特的“旋转-行走”模式连续运动，仿佛跳着华尔兹穿越原子级舞台。

研究团队采用氦自旋回波（HeSE）光谱技术，这种方法的独特之处在于利用氦原子核自旋作为“秒表”，通过测量散射氦原子波包的偏振变化来捕捉表面分子皮秒量级的运动轨迹。实验在120-135 K的低温条件下进行，确保水以单分子形式吸附于表面。配合密度泛函理论（DFT）和从头算分子动力学（AIMD）模拟，他们构建了完整的势能面图谱并追踪了水分子的运动轨迹。

h-BN表面的能量景观与吸附特性

通过DFT计算发现，水分子在h-BN/Ni(111)表面最稳定的吸附位点靠近硼原子，氧原子与带部分正电的硼形成弱分子间键，同时水分子中的一个氢原子与邻近氮原子产生氢键作用，吸附能为-0.25 eV。势能面分析显示，不同吸附位点间的能差极小（图2b），且水分子的吸附高度变化对能量影响微弱（图2c），这种平坦的能量景观为水分子的自由运动奠定了基础。

低活化能垒与扩散路径

实验测得水分子在h-BN/Ni上的活化能仅为24±8 meV，较石墨烯/Ni体系（60±4 meV）降低约2.5倍。DFT过渡态计算揭示了两种典型扩散路径：一是跨越硼原子的旋转耦合平移路径（能垒24 meV），二是纯平移路径（能垒31-34 meV）。这些低能垒路径使水分子在低温下即可实现快速重取向运动。

旋转-平移耦合的“行走”机制

动量传递依赖的退相率测量（图4a）显示，水分子运动包含平行于表面的跳跃分量和垂直于表面的受限运动。AIMD模拟直观展现了水分子的“软木塞旋转”式运动：氢原子围绕氧原子做快速进动（平均1.64转/皮秒），同时分子质心沿氮原子轨迹迁移（图5a）。这种运动模式使水分子在扩散过程中频繁翻转取向，与石墨烯/Ni上局域化的点状跳跃形成鲜明对比（图4b）。

分子摩擦的基底效应

通过格林-库博（Green-Kubo）关系计算摩擦系数发现，支撑基底彻底改变了二维材料的摩擦行为：对于悬空体系，h-BN的摩擦系数（19.9×10⁶ N·s·m^-3）是石墨烯（6.2×10⁶ N·s·m^-3）的3.2倍；而添加Ni基底后，石墨烯/Ni的摩擦系数（9.5×10⁷ N·s·m^-3）反超h-BN/Ni（1.2×10⁷ N·s·m^-3）达7.9倍（图6a）。振动谱分析表明，石墨烯/Ni体系水分子O-H伸缩模的显著增强（较悬空石墨烯提高15倍）是摩擦增大的关键因素。

结论与展望

本研究通过单分子尺度的实验观测与理论模拟，揭示了极性二维材料界面水动力学的独特机制：h-BN表面的平坦势能面与弱振动耦合使水分子以旋转-平移耦合模式运动，显著降低扩散能垒；支撑金属基底通过调制势能面起伏与分子振动耦合，逆转了h-BN与石墨烯的相对摩擦特性。这些发现不仅挑战了传统连续介质模型对界面水行为的描述，更为设计低摩擦微流控器件、抗冰涂层和高效过滤膜提供了新思路。未来通过调控二维材料与基底的组合，有望实现界面水传输的精准操控，推动纳米流体技术向单分子精度迈进。

研究的关键技术方法包括：利用氦自旋回波（HeSE）光谱技术测量单分子表面扩散动力学；通过化学气相沉积（CVD）在Ni(111)基底上制备外延h-BN与石墨烯薄膜；采用密度泛函理论（DFT）计算吸附能与势能面；运用从头算分子动力学（AIMD）模拟分子运动轨迹与摩擦系数。