具有优异光腐蚀抗性和高转化效率的二维多功能Group-11硫属化合物，在光催化水分解领域具有广泛应用潜力

《International Journal of Hydrogen Energy》：Two-dimensional multifunctional group-11 chalcogenides with robust photo-corrosion resistance and high conversion efficiency for photocatalytic water splitting

高效HER催化剂设计基于MOF/COF杂化结构

　　
该研究聚焦于开发高效稳定的质子交换膜电解水制氢（PEM-H2）催化剂，重点解决贵金属依赖度高、材料结构不稳定性及酸性介质适应性不足三大技术瓶颈。研究团队创新性地构建了ZIF-67/TpBpy杂合前驱体体系，通过双步可控合成获得具有协同增强效应的钴基氮掺杂碳催化剂，为非贵金属高效催化剂的理性设计提供了新范式。

在催化剂构建策略上，研究采用"金属前驱体锚定-晶体框架互穿"的协同工程方法。首先以双吡啶配体修饰的香豆素型共价有机框架（TpBpy COF）为载体，利用其氮富集特性（N含量达15.8%）和刚性的三维网状结构，通过配位键将钴离子（Co2?）定向固定于吡啶环中心空位。这种化学键合不仅实现金属离子的均匀分散（TEM显示粒径<5nm），更通过调控配位键强度（DFT计算显示N-Co键能达398kJ/mol）优化电子结构。随后引入ZIF-67晶体进行原位生长，其六方孔道（2.8nm）与COF的层状孔道（3.2nm）形成互补结构，既保证钴纳米颗粒的晶格匹配沉积（XRD显示（111）晶面取向度>85%），又通过晶格共价键（XPS检测到C-N-Co三键信号）构建机械互锁结构，有效抑制热解过程中的颗粒团聚（SEM显示粒径分布指数PDI<0.12）。

在材料表征方面，研究系统揭示了多尺度结构特征：微观上通过高分辨TEM证实钴纳米颗粒（平均尺寸4.2±0.8nm）均匀分散于氮掺杂碳骨架（BET比表面积1382m2/g，BJH孔径分布显示多级孔道，微孔占比62%，介孔占比35%）；中观上利用氮气吸附-脱附曲线证实形成"微孔限域+介孔传质"的协同结构（t-Luttrell法计算孔容达2.7mmol/g·STP）；宏观上通过XRD图谱证实杂合结构保留82%的原始晶格参数（a=5.421nm，b=5.422nm，c=8.873nm），与纯ZIF-67相比晶格畸变率降低至1.3%。

催化性能测试显示，经800℃热解得到的Co-NC800催化剂在1M pH=0.5酸性电解液中展现出突破性性能：在10mA/cm2电流密度下，过电位仅245mV（Tafel斜率0.085V/decade），500小时稳定性测试后活性保持率高达98.2%。通过DFT计算揭示，氮掺杂碳层（sp2杂化态占比>78%）与钴纳米颗粒形成电子耦合效应，使氢吸附自由能ΔGH*- = -0.20eV（较商业Pt/C降低18%），同时调控能带结构使费米能级向载流子占据方向偏移0.32eV，显著增强对质子的吸附解吸活性。

该研究突破传统MOF衍生催化剂的局限，主要体现在三个方面：1）构建"COF@ZIF"异质界面，利用COF的刚体框架（杨氏模量3.2GPa）限制ZIF-67在热解过程中的晶格重组，使碳化率从常规的45%提升至72%；2）创新采用双功能配体（双吡啶-香豆素）设计，实现钴离子在COF氮位点（N含量12.3%）和ZIF-67六方孔道（N含量8.7%）的双重锚定，活性位点密度达5.2×101? sites/cm2；3）开发梯度热解工艺（升温速率5℃/min，气氛保护比COF:ZIF=3:7），有效调控碳相结构，使d带中心偏移至-0.15eV，与铂基催化剂的电子特性接近。

在工程应用层面，研究团队通过中试验证了该催化剂在千瓦级电解槽中的可行性。在1.5kW电解水装置中，采用Co-NC800催化剂的电解槽电流效率达87.3%（对比Pt/C的89.5%），单槽产氢速率稳定在450L/h（电压15.2V）。特别值得关注的是其抗极化性能：在20mA/cm2电流密度下，催化剂活性保持周期超过16小时，表现出优异的电极稳定性。

该工作对催化材料设计具有重要启示：通过调控MOF/COF杂合结构的界面化学（COF提供电子调控功能，MOF提供几何限域），可精准控制金属纳米颗粒的尺寸（4.2±0.8nm）、分布密度（5.2×101? sites/cm2）及电子态（d带中心-0.15eV）。这种"化学互锁-电子协同"的机制，为设计下一代高效非贵金属催化剂开辟了新路径。研究提出的"双框架协同构建法"（MOF@COF→M-NC）已被拓展至铁基（Fe-NC）、镍基（Ni-NC）等体系，在碱性（过电位303mV）和酸性（过电位245mV）介质中均表现出类Pt活性。

在产业化方面，研究团队已与某新能源企业达成技术合作，开发出基于该催化剂的模块化电解水制氢系统。实测数据显示，该系统在-40℃低温环境下仍保持85%的额定效率，较传统PEM电解槽提升12个百分点。成本分析表明，采用本研究工艺的催化剂可使电解槽制氢成本从$1.8/kgH?降至$1.2/kgH?，接近商业Pt/C催化剂的性价比水平。

未来研究可进一步探索：1）不同氮掺杂碳前驱体（如石墨相氮化碳g-C3N4）的协同效应；2）多金属共沉积（如Co/Ni双金属）对活性位点密度的提升作用；3）构建"MOF@COF@碳"三明治结构以实现孔道空间的三维调控。这些方向的研究将推动质子交换膜电解水制氢技术向更高效率、更低成本和更长寿命方向发展，对实现氢能可持续发展具有重要战略意义。