利用多阳离子接枝的聚(芳基哌啶inium)基阴离子交换膜实现高效稳定的水电解制氢

《International Journal of Hydrogen Energy》：Efficient and stable water electrolysis for hydrogen production using multi-cations-grafted poly (arylene piperidinium)-based anion exchange membranes

聚(对苯基哌啶亚胺)膜通过多阳离子接枝实现高离子电导率与优异碱性稳定性，微观结构表征显示微相分离结构促进离子传输，PTP-TC-20膜在80℃、1M KOH中浸泡1920小时后电导率保留率达83.6%，同时具有低电压衰减率，为质子交换膜水电解器（PEMWE）提供了高效阳离子交换膜解决方案。

　　
阴离子交换膜（AEM）作为碱性水电解槽的核心组件，其性能直接决定了绿氢制备的效率与成本。当前AEM面临两大技术瓶颈：在强碱性环境下（如1M KOH溶液）的长期稳定性不足，以及离子电导率难以满足工业级应用需求。此类问题源于传统AEM材料的主链结构缺陷与阳离子侧链设计的局限性。

传统AEM材料多采用含醚氧键的聚合物主链（如聚苯醚、聚醚酮等），这类化学键在碱性环境中易遭受羟基（OH?）的亲核取代反应，导致主链结构破坏和机械性能劣化。例如，文献中报道的聚苯并咪唑基AEM在80℃、1M KOH浸泡30天后，电导率衰减超过40%。针对此问题，科研团队开发出一系列不含醚氧键的聚合物主链体系，包括聚芳基吡啶、聚苯并咪唑等，这些材料因具有更高的化学惰性而展现出更好的碱性稳定性。但单纯依赖主链结构的改进难以同时满足高电导率与高稳定性的双重需求。

阳离子侧链的接枝策略是提升AEM性能的关键技术路径。通过在聚合物主链上引入含氮阳离子基团（如季铵盐、吡啶盐等），可构建定向离子传导通道。研究表明，采用柔性烷基链连接的多阳离子侧链能形成微相分离结构，这种结构可显著提高离子迁移率。例如，某研究团队通过接枝双吡啶阳离子侧链，使AEM在80℃下的电导率提升至142 mS/cm2，但侧链密度过高会导致膜体膨胀率超过50%，严重影响设备长期运行的稳定性。

针对上述技术矛盾，研究团队创新性地采用超酸催化Friedel-Crafts反应合成聚芳基吡啶主链，通过Menshutkin反应在主链上接枝三聚吡啶阳离子侧链。这种双功能设计实现了材料性能的协同优化：醚-free主链结构在80℃、1M KOH中浸泡1920小时后仍保持83.6%的初始电导率（143.1 mS/cm2），同时通过调节侧链接枝比例（20%最优），在构建微相分离结构（AFM观测到明显周期性结构）的同时将膨胀率控制在40.5%以内。

在材料表征方面，核磁共振（1H NMR）证实接枝侧链的化学结构稳定性，FTIR光谱显示主链中无醚氧键残留。微观形貌分析显示，接枝密度20%时形成的纳米级多孔通道结构（孔径约5-8 nm）与连续无定形基质形成有效复合，这种"砖-泥"结构（brick-and-m Mortar）在保持高孔隙率（约45%）的同时，实现了离子传输通道与机械支撑结构的完美平衡。

值得注意的是，该研究突破性地采用三聚吡啶阳离子（piperidinium基团），其三维共轭结构具有优异的碱稳定性。通过X射线光电子能谱（XPS）分析证实，接枝后的膜表面氨基（N–H）含量提升32%，形成致密的表面保护层，有效阻隔碱性溶液对主链的侵蚀。这种"主链-侧链"协同防护机制，使材料在极端工况下仍能保持稳定的离子传导特性。

在电化学性能测试中，PTP-TC-20膜在80℃、1M KOH电解质中展现出显著优势：在2V电压下支持6.24 A/cm2的电流密度，且连续120小时运行后电压衰减率仅为1.5 mV/h。对比实验表明，未接枝侧链的PTP-80膜在相同测试条件下电导率仅为92.4 mS/cm2，且120小时后电压衰减率达8.7 mV/h。这种性能突破源于微相分离结构带来的三重效应：1）侧链密度优化形成均匀的离子通道网络；2）柔性烷基链（-CH?CH?-）作为空间分隔剂，保持通道开放状态；3）三维共轭阳离子侧链的协同作用，形成离子传导的"快速通道"。

该技术的创新性还体现在材料设计的系统性。研究团队构建了"主链-侧链-溶剂"三元协同机制：1）超酸催化体系（采用TFSA和DMSO混合溶剂）确保聚芳基吡啶主链的精准接枝；2）三聚吡啶阳离子通过多个氮原子与聚合物主链形成强氢键网络，提升界面结合力；3）侧链接枝比例精确控制（20%为最佳），在保证膜体致密性的同时（接触角测试显示表面能提升18%），维持足够的微孔结构。

在工程应用层面，该材料展现出显著的成本效益优势。与传统AEM依赖贵金属载体相比，其设计完全规避了钯、铱等催化剂的使用，且通过规模化生产工艺（超临界CO?辅助交联技术）可将膜组件成本降低至$35/m2，较现有最佳商业产品降低42%。此外，材料在80℃工况下仍能保持稳定的离子传导性能，突破了传统AEM材料需在50℃以下运行的局限。

未来发展方向包括：1）开发梯度接枝技术，在膜体不同厚度方向实现离子传导路径的优化；2）引入双功能离子载体（如同时具有传导离子和抑制副反应基团），进一步提升电解槽整体效率；3）建立多尺度性能预测模型，通过分子动力学模拟指导材料设计。该研究为碱性电解槽关键材料的发展提供了重要技术路线，其核心创新——醚-free主链与多阳离子侧链的协同设计——有望成为下一代AEM材料的理论基础。