综述：石墨负极再生可持续策略：战略重要性、退化机理与综合再生策略

《Energy Storage Materials》：Sustainable Strategies for Graphite Anode Regeneration: Strategic Importance, Degradation Mechanisms, and Comprehensive Regeneration Strategies

　　

随着锂离子电池（LIBs）在从便携式电子设备到电动汽车（EVs）等各个领域的应用需求不断增长，其报废管理引发了重大的环境担忧。当前的回收实践虽然为从正极回收关键金属提供了有效的策略，但并未充分解决如何以降低或消除环境影响的方式来回收和再生负极石墨组分的创新策略开发问题。本综述聚焦于废弃LIBs中石墨负极再生的环境可持续技术。研究人员综述了一系列旨在恢复退化石墨结构完整性和电化学性能的创新方法，以减少未来应用对原生材料的依赖。所综述的技术，包括掺杂辅助修复、微波/等离子体处理、生物热再生、热退火和湿法冶金工艺，均优先考虑能源效率、最小化有害废物产生以及提高资源效率。研究人员特别关注这些再生策略的机理、其当前的技术成熟度水平以及限制其更广泛应用的挑战。通过强调有前景的负极再生可持续路径，本综述旨在为LIBs实现更循环的经济做出贡献，减少其环境足迹，并推动可持续能源的未来。

**1. 引言**
21世纪对能源存储的空前需求使锂离子电池（LIBs）在消费电子、电动汽车（EVs）和固定电网应用等领域变得不可或缺。这种快速扩张对关键原材料（尤其是锂、钴、镍和石墨）的供应链造成了巨大压力。因此，实施稳健的循环经济策略和有效的LIB回收基础设施已不再仅仅是环境优先事项，而是确保资源安全和支撑可持续工业发展的战略必需。虽然从废弃LIBs中回收钴、镍和锂等有价值金属已受到广泛关注，但作为主要负极材料的石墨的战略重要性在回收工作中长期被忽视。鉴于天然石墨被欧盟和美国能源部列为关键原材料，这种忽视愈发令人担忧。欧盟电池法规（EUBR）2024/1252建立了确保欧盟内关键原材料安全和可持续供应的框架，重申了石墨在能源和工业系统中的关键作用。此外，供应高度集中于地缘政治敏感区域，进一步加剧了这些担忧。此外，生产电池级高纯度石墨本质上是能源密集型和环境要求高的，这涉及采矿作业、高温加工和危险化学品的使用。用于LIBs的石墨主要有两种形式——天然石墨和合成石墨，每种都有不同的性能和可回收性特征。理解这些差异对于开发有效的回收策略至关重要。对废弃石墨（SG）进行再增值，通过回收、再生和重新整合到新的电池系统中，具有在真正循环的电池经济中闭合材料循环的巨大潜力。与正极材料不同，石墨通常经历物理退化而非化学退化，在许多情况下，其结构可以通过有针对性的处理而非完全重新合成来恢复。虽然存在几种商业和新兴的LIB回收路线，但绝大多数方法主要侧重于回收高价值的正极金属，而负极石墨通常被忽视，通常在高温火法冶金中被燃烧，导致二氧化碳（CO₂）排放和其复杂结构的完全破坏。在传统的湿法冶金中，石墨通常被过滤掉作为低价值碳残留物或填埋处理。这种持续的忽视不仅错失了资源循环的重大机会，而且直接破坏了真正循环经济的原则。这种忽视激发了人们对开发可持续和高效的石墨再生和回收的日益增长的研究兴趣。正是在这种环境紧迫性和技术机遇的背景下，本综述旨在对SG再增值进行全面和批判性的审视。在简要介绍负极石墨再增值的战略背景和重要性之后，本稿件专门关注用于废弃负极石墨结构再生和再增值的可持续、绿色方法。因此，与之前广泛分类一般回收过程的综合性工作不同，本综述建立了一个新颖的分类体系（包括掺杂辅助修复、微波/等离子体处理、生物热再生、热退火和湿法冶金方法）。为了阐明可持续石墨再生策略背后的基本原理，文章概述了关键的退化机理，如固体电解质界面（SEI）层生长、锂镀层、机械损伤和金属离子污染，这些机理导致不可逆的容量损失和电阻增加，最终损害电池性能和寿命。因此，这个新框架将新兴策略与其结构修复和电化学性能恢复的机理联系起来。此外，本工作根据其环境兼容性、资源效率、可扩展性以及生产能在新电池中达到电池级性能的再增值石墨（R-Gr）的能力，对这些策略进行了批判性评估。最终目标是评估技术可行性并为这一关键组件闭合材料循环，使该过程与循环经济原则保持一致。手稿最后概述了推进更可持续的LIB价值链的挑战和战略方向。

**2. 范围、检索策略、纳入/排除标准与PRISMA流程图**
本节确立了本综述的方法论基础：用于识别、筛选和选择相关文献的标准和过程，从而确保后续讨论建立在稳健和透明的基础上。本系统综述聚焦于废弃LIBs中SG负极的再增值路径。范围具体限于环境上可持续的回收和结构再生方法（热/微波、生物热、掺杂辅助修复、水热法），以及它们恢复石墨晶体结构、表面结构和电化学性能至电池级质量的能力。为确保研究的透明和系统选择，采用了系统综述和荟萃分析的首选报告项目（PRISMA）框架。该过程涉及四个阶段：识别、筛选、资格和纳入。首先通过全面的数据库检索获取记录，然后去除重复项。随后筛选标题和摘要，以排除与石墨回收无关或缺乏相关关键词的研究。之后根据预定义的纳入和排除标准评估全文文章，并在必要时进行进一步排除。例如，涉及复合或混合电极的研究被排除，以保持同类比较。只有直接涉及SG负极结构再生和再增值的研究被保留用于分析。

**3. 负极石墨再增值的战略背景与重要性**
在确定了综述的边界之后，现在关注为什么负极石墨在可持续电池回收中提供了一个关键机遇——不仅作为一种材料流，而且作为塑造循环供应链和解决关键资源瓶颈的战略杠杆。石墨在锂离子电池中扮演着关键角色。LIBs在不同应用中的指数级增长需要一种全面的回收方法，超越仅仅高价值正极金属的回收。石墨在所有主要电池化学体系中始终占据重要部分，包括镍钴锰（NCM）、镍钴铝（NCA）和磷酸铁锂（LFP）电池，使其成为可持续管理和真正循环性的关键材料。在循环过程中，石墨会经历显著退化，包括SEI分解、不可逆的锂嵌入和结构损伤，最终使其不适合直接再利用。决定性的是，传统的高温热回收方法会破坏这种复杂的石墨结构，导致有价值资源的损失，并阻止其作为活性材料重新整合到电池价值链中。石墨的全球供应链面临挑战。除了价格波动和地缘政治依赖等挑战外，石墨供应链的结构本身也存在重大风险。石墨是几乎所有LIB化学体系中负极生产中的主导材料，其加工和精炼几乎全部在中国进行，这引发了对供应安全和地缘政治风险的担忧。尽管石墨的采矿和生产相对分散，但中国在精炼和提纯方面的近乎垄断仍然是电池材料供应链中的一个瓶颈。在此背景下，天然石墨因其较低的生产成本、较小的环境足迹和更高的能量容量而越来越受到青睐。将负极石墨再增值定位在可持续策略中。废弃负极石墨的再增值，特别是通过将其再生为具有恢复的结构完整性和电化学功能的电池级材料，至关重要。这种战略方法在资源安全、环境可持续性和经济可行性方面提供了显著优势。优先考虑负极石墨的再生，可以开发出真正全面的闭环材料流，这对于可持续能源存储的未来至关重要。这一必要性进一步由不断演变的全球法规（如严格的EUBR 2023/1542）所强调，这些法规日益要求更高的材料回收率并促进电池价值链的循环性。再生SG负极的意义不仅在于将废物从填埋场转移，更在于显著减少新LIBs的整体环境足迹和隐含碳的关键步骤。此外，石墨的再增值不仅限于其重新整合到新电池中；它还为其转化为其他高价值碳产品（如石墨烯和氧化石墨烯）开辟了途径，进一步扩大了其经济环境和环境效益。然而，当前的石墨回收方法通过大量使用无机酸来优先实现高纯度和高回收率，这带来了巨大的环境负担。生命周期评估（LCA）研究揭示了显著的影响，包括全球变暖潜能值（GWP）以及可观的生态毒性和人类毒性。至关重要的是，这些影响可以通过简单地减少无机酸的使用而降低高达73%，这突显了对更绿色、化学强度更低的石墨回收方法的迫切需求。通过采用这些可持续策略，回收和再生SG提供了一条生产负极材料的途径，其对环境的影响显著低于原生生产。研究表明，与开采和加工新材料相比，全面的电池回收可以减少58～81%的温室气体排放、72～88%的水消耗和77～89%的能源消耗。此外，使用再生石墨可以减轻与原生材料采购相关的供应链风险。尽管有这些明显的优势，但这些绿色策略的可扩展实施面临着相当大的技术和经济挑战，包括在不同电池化学体系中实现一致的电池级纯度。因此，全面理解电池循环过程中石墨退化的机理，对于开发有效和可持续的再生策略至关重要。本综述旨在系统地剖析这些损伤模式，在深入探讨各种绿色方法和先进功能化技术之前提供一个关键基础，这些技术有望恢复石墨的结构完整性和电化学可行性，从而实现真正的循环电池经济。

**4. 废弃LIBs中负极石墨的退化机理**
在确立了战略必要性之后，本节将重点转移到损害石墨在废弃电池中价值的退化机理上，从而阐明为什么回收和再生是技术上复杂且具有挑战性的任务。这些机理是不可逆容量损失和内阻增加的根本原因，最终限制了电池的寿命和性能，对它们的深入理解强调了需要有针对性的、可持续的回收方法来恢复石墨的结构和功能特性。在连续的充放电循环过程中，石墨负极会经历一系列电化学和机械应力，导致不可逆的结构和功能损伤。这些退化途径大致可分为四个相互关联的现象，严重损害了负极的完整性和性能。电解质驱动的结构退化源于溶剂分子与锂离子一起共嵌入石墨层中。当不完整或不稳定的SEI未能阻止溶剂分子共嵌入时，石墨层体积过度膨胀，导致机械应力和石墨片层剥落，造成结构无序、晶格扭曲，最终导致材料结构弱化、结晶度丧失和电池不可逆容量损失。SEI层演化是指SEI在电池整个寿命期间持续生长和分解，消耗活性锂和电解质，并对石墨颗粒施加机械应力，导致电池内阻增加、锂持续损失、容量衰减和表面不稳定性。锂镀层与枝晶形成发生在金属锂沉积在石墨负极表面而非嵌入其层间时，这在快速充电、低温或锂嵌入速率跟不上充电电流的情况下更容易发生。锂枝晶可生长穿过电池隔膜并引起内部短路，导致热失控风险甚至火灾，并消耗活性锂，大幅降低电池寿命和安全性。机械断裂与粉化源于锂离子反复嵌入和脱出导致石墨颗粒反复膨胀和收缩，产生显著的机械应力，导致微裂纹形成、扩展，最终导致单个石墨颗粒的断裂和粉化，这会增加暴露的表面积，促进持续的SEI形成，并导致颗粒间电连接性丧失，造成电池容量和性能的不可逆下降。

**5. 负极石墨的回收与再生策略**
在理解退化途径的基础上，本节探讨了回收和修复石墨的方法，从分离、纯化到结构修复，并强调了这些策略如何与生态高效和循环加工原则保持一致。废弃碳材料的分离是回收过程中的关键初步步骤，包括机械分离和泡沫浮选。机械分离通过破碎、磁选、筛分、洗涤和粉碎等步骤实现，而泡沫浮选则利用石墨的疏水性和金属氧化物的亲水性进行选择性分离。绿色回收技术包括使用有机酸（如草酸、柠檬酸、苹果酸）进行温和浸出，以及使用低共熔溶剂（DESs）和生物浸出等方法。这些方法旨在选择性溶解杂质，同时保留石墨的结构完整性。石墨结构再生方法是再增值的最后一步，涉及结构再生、功能化和表面涂层策略。即使经过初步回收和纯化，再生石墨（R-Gr）的表面可能仍存在残留缺陷或电化学性能欠佳，因此需要额外的改性。研究探索了多种再增值技术，可分为五类不同的策略，包括掺杂辅助修复、微波/等离子体处理、生物热再生、热退火和其他湿法冶金方法。掺杂辅助修复通过引入特定掺杂剂（如氮、磷、硼）来修复和重新组织石墨的受损结构，并在较低温度下实现。微波/等离子体处理利用微波能量或等离子体产生强烈的局部加热和活性物种，实现快速的结构修复和杂质去除。生物热再生结合生物过程与热处理，利用微生物去除金属杂质并形成生物膜，随后通过热处理修复晶体结构。热退火是在惰性气氛下加热石墨以修复其晶体结构，包括传统退火和闪蒸焦耳加热（FJH）等先进技术。其他湿法冶金方法通过溶液基化学处理去除杂质并恢复结构。

**6. 实施展望：技术经济、监管与环境维度**
本节评估了石墨再增值的实践可行性，考察了经济可行性、工业可扩展性和环境绩效。技术成熟度与工业可扩展性方面，当前文献显示，SG再生的新工艺主要处于技术就绪水平（TRL）3至4级，表明基础科学可行性已得到证实。向工业应用过渡的主要障碍包括工程挑战和原料可变性。干法/热处理方法（如FJH、微波等离子体、纯热退火）被认为是最环保的类别。监管与商业可行性方面，欧盟电池法规2023/1542（EUBR 2023/1542）为SG再生路线建立了技术评估框架。监管要求青睐具有最小环境负担的再生策略，特别是热法和干法方法。材料回收和回收含量目标激励具有高产量和高效质量回收的路线。掺杂辅助修复、微波/等离子体处理和热退火是最有前景的路线。生命周期评估（LCA）与可扩展性挑战方面，LCA已被广泛用于评估LIBs回收方法的环境影响。然而，现有LCA研究在方法、发现和影响方面存在显著差异。当前，结合湿法冶金和火法冶金的综合工艺往往产生最有利的环境结果。然而，回收和石墨结构再生的可行性强烈依赖于电池化学体系，导致盈利性原料和非盈利性原料之间存在区别。

**7. 结论与未来展望**
在全球范围内，LIBs的快速采用使得从废弃负极中回收石墨材料成为可持续能源系统和循环经济目标的关键优先事项。为了应对挑战并朝着工业可行性迈进，未来研究应优先考虑以下方面：深入理解石墨退化与再生的机理；开发低温和节能的再生技术；探索针对特定缺陷修复的先进技术；开发新型和可持续的化学处理；将石墨回收整合到全流程回收系统中；进行技术经济评估（TEA）和LCA评估；探索功能化再利用和升级再造途径。展望未来，负极石墨的可持续再生不仅需要材料科学的进步，还需要跨学科整合，包括过程工程、工业生态学和系统建模。机理理解、低能耗加工、闭环化学设计以及稳健的LCA/TEA框架的融合，将支持石墨回收从实验室规模的可行性转变为工业规模的现实。总之，石墨回收应从次要目标演变为未来循环电池价值链的基石，确保下一代能源系统既资源高效又对环境负责。