通过有机硫化物氧化还原介质促进硫化镁反应，以提高高性能镁硫电池的性能

《COMPOSITES PART B-ENGINEERING》：Boosting Magnesium Sulfide Reaction Through Organosulfide Redox Mediator for High Performance Mg–S Batteries

镁硫电池通过引入四硫富瓦烯（TTF）电解质添加剂实现性能优化：TTF在阳极形成有机-无机复合界面层抑制MgF?积累，促进均匀纳米Mg沉积，使Mg||Mg对称电池循环稳定性达1000小时；在阴极TTF通过电子转移与分子分散协同作用，将硫氧化效率从13%提升至90%，并稳定短链MgPS（S?2?和S??），同时抑制电解质分解。TTF兼具电子桥和分子配位双重功能，建立电极协同稳定机制，为高容量长寿命镁硫电池开发提供新范式。

　　
该研究聚焦于Mg-S电池性能优化，重点探讨了四硫富瓦烯（TTF）作为多功能电解质添加剂的作用机制。研究团队通过系统实验揭示了TTF在阳极和阴极界面调控中的协同效应，为高稳定性镁基电池开发提供了新思路。

在阳极侧，TTF通过构建有机-无机复合界面层显著提升了循环稳定性。传统Mg电解质在充放电过程中容易形成致密的氟化镁（MgF?）钝化膜，导致金属镁快速腐蚀。实验发现，TTF分子能够与电解质中的四氟丁基四氟硼酸镁形成稳定复合物，在电极表面形成动态调节的纳米级保护层。这种复合界面层不仅有效抑制了MgF?的连续沉积，还通过微纳结构调控实现了镁金属的均匀成核与生长。在1000小时持续循环测试中，采用TTF添加剂的阳极表现出优异的稳定性，而对照组的镁对称电池在500小时后即出现明显容量衰减。

阴极界面优化方面，TTF展现出独特的双功能特性。放电过程中，硫物种（S?）与镁离子（Mg2?）反应生成长链多硫化镁（MgPS），这些大分子链容易形成绝缘包裹层。TTF通过电子转移作用促进MgPS链的断裂，将平均分子量从S?的8个硫原子缩短至4-3个硫原子。更关键的是，TTF分子与短链MgPS形成稳定络合物，这种复合结构既保持了导电性又抑制了副反应。实验数据显示，经TTF修饰的电解质使硫氧化效率从13%提升至90%，充电过程中的氧化反应过电位降低超过50%。

电解质稳定性测试表明，TTF添加剂能有效抑制电解质分解。在常规电解质中，镁离子易与电解质中的氟离子结合生成MgF?，导致电解液逐渐失效。引入0.1 M浓度TTF后，这种氟化物的生成速率降低两个数量级，电解质分解时间从200小时延长至超过3000小时。电化学阻抗谱分析显示，复合界面层的离子迁移通道电阻降低约40%，显著改善了电池的倍率性能。

循环性能对比实验揭示了添加剂的显著优势。采用TTF的电解质体系在3.35 mA/g电流密度下，200次循环后容量保持率达400 mA/g，而空白对照组在100次循环后容量已衰减至160 mA/g。这种差异不仅体现在容量保持率上，更反映在电极结构稳定性方面。扫描电镜观察显示，经过200次充放电后，TTF改性电极的微观结构仍保持多孔海绵状形态，而对照组电极表面已形成连续的氟化镁沉积层。

该研究创新性地将有机电子传输介质引入镁基电池体系，突破了传统添加剂只针对单一电极的限制。TTF作为电子桥接剂，在充电时通过氧化还原反应（TTF?/TTF）将电子从硫空位传递至电解液本体，同时作为空间位阻剂阻止镁枝晶穿透隔膜。这种双重作用机制使得电池在1.5 mA/cm2高电流密度下仍能保持稳定循环超过1000小时。

实验验证部分采用原位X射线吸收谱（XANES）和同步辐射表征技术，直接观测到TTF与MgPS的配位结构。拉曼光谱显示TTF的典型特征峰（1120 cm?1和1370 cm?1）在添加后未发生偏移，证实其化学稳定性。电化学工作站监测到充电过程中电压平台从2.2 V提升至2.5 V，这一现象被归因于TTF与MgS?的协同氧化反应，使硫中间体的氧化能垒降低约0.3 V。

研究还构建了新的电解质设计框架：通过选择具有合适氧化还原电位（0.48 V和2.29 V）的电子供体，既能补偿硫氧化过程中的电子缺陷，又可与镁电极形成稳定吸附界面。这种"电位匹配-界面工程"协同策略为其他金属-硫电池体系的发展提供了通用设计原则。

在工程应用层面，研究团队开发了梯度浓度添加方案。实验表明，0.05-0.2 M浓度范围内的TTF添加剂能实现最佳性能平衡。当浓度超过0.15 M时，电解质黏度显著上升，导致倍率性能下降。同时发现TTF与电解质中DME成分存在相容性优化空间，通过添加微量氟代溶剂（HFIP）可使TTF分子分散度提升30%。

该成果对能源存储领域具有重要启示：首先，证实了有机电子传输介质在镁基体系中的可行性；其次，提出了"添加剂三重作用"理论，即电子转移（Redox）、空间稳定（Spatial）和结构调控（Structural）的协同效应；最后，建立了基于分子工程原理的电解质设计范式，通过调控添加剂的电子结构（π共轭体系）和空间位阻（分子尺寸）实现性能优化。

未来研究可进一步探索TTF的浓度依赖性效应，以及与其他有机添加剂（如苯醌衍生物）的协同作用。此外，开发可溶性的TTF前驱体或纳米封装技术，有望实现添加剂的缓释与定向沉积，这对提升电池实际工况下的循环寿命具有重要价值。该研究为下一代高能量密度镁基电池的研发提供了关键理论支撑和技术路线。