聚醚脲作为锂离子电池的水性粘合剂

《Green Chemistry》：Polyetherureas as aqueous binders for Li ion batteries

新型水基粘合剂聚醚脲在锂离子电池LiFePO4正极中的应用，通过钯催化脱氢耦合工艺以聚乙二醇二胺和CO2制得甲烷为原料合成，避免使用有毒异氰酸酯。实验表明聚醚脲与SBR复合后库伦效率达99.9%，极化电压30mV，性能与CMC相当，且热稳定性（385℃）优于传统粘合剂，同时具备化学回收性，为绿色电池技术提供解决方案。

　　
锂离子电池正极材料粘合剂的创新研究

在锂离子电池领域，电极材料的粘合剂选择直接影响电池的循环寿命和安全性。传统正极粘合剂如聚偏氟乙烯（PVDF）需使用有毒的N-甲基吡咯烷酮（NMP）溶剂，不仅存在环境风险，还涉及高能耗的脱溶剂过程。近年来，开发绿色水基粘合剂成为研究热点，但现有材料如CMC（羧甲基纤维素）仍存在性能局限性。本文报道了一种新型聚醚脲（PEU）水基粘合剂，其与SBR复合后展现出与CMC相当的电池性能，同时具有环境友好和可回收特性。

1. 环境友好型粘合剂的突破
研究团队创新性地采用钯基催化剂，通过脱氢偶联反应将聚乙二醇二胺与二氧化碳制得的甲醇反应，合成了聚醚脲。这种制备工艺完全避免了传统异氰酸酯原料的毒性问题，且甲醇作为单体可来源于二氧化碳加氢还原，具有半可再生特性。实验表明，聚醚脲在保持优异机械性能的同时，展现出比CMC更高的热稳定性（热分解温度达385℃）。这种特性使其能够适应电池在高温快充场景下的应用需求。

2. 复合粘合剂的协同效应
研究证实，聚醚脲与SBR的复合体系（50:50比例）在电化学性能上超越单一材料。具体表现为：
- 比容量达157 mAh/g，接近LiFePO4理论容量（157.6 mAh/g）
- 循环130次后容量保持率达98.9%
- 全电池极化电压仅30 mV，优于CMC/SBR复合体系（40 mV）
- 循环效率高达99.9%，显著优于CMC的95.3%

这种协同效应源于聚醚脲的三维网络结构，其 urea基团与SBR的橡胶相形成相容性界面，既增强粘结力又改善离子传导。XRD分析显示，PEU1的结晶度为42.3%，较CMC（32.1%）更高，这种有序结构有助于提升电极材料的机械强度。

3. 材料性能的全面解析
通过系统表征揭示了聚醚脲的优异性能：
（1）机械性能：纳米压痕测试显示PEU1弹性模量（95 MPa）低于PVDF（约180 MPa），但高于SBR（189 MPa）。剥离试验表明其界面粘结强度达18.5 N/cm2，远超CMC的0.7 N/cm2。

（2）热稳定性：TGA测试显示PEU1在385℃发生90%质量损失，显著优于CMC（295℃）。DSC分析表明其玻璃化转变温度（Tg）为125℃，在电极工作温度范围内保持稳定。

（3）电化学兼容性：循环伏安测试显示，PEU1/SBR复合粘合剂在2.5-4.2V电压窗口内表现出高度可逆的氧化还原反应（ΔE=0.03V），与CMC/SBR体系（ΔE=0.04V）相当。红外光谱分析证实聚醚脲中的脲基（N-C=O）和醚基（C-O-C）在循环过程中未发生降解，保持了稳定的化学结构。

（4）可持续性优势：甲醇原料可通过CO2加氢制备，催化剂采用廉价金属锰或铁替代传统钯催化剂（10mol%负载量），合成过程能耗降低40%。该材料经200次化学循环后仍保持85%的原始粘结强度，具备工业级应用潜力。

4. 技术创新路径
（1）绿色合成工艺：开发非异氰酸酯路线，采用钯/锰催化体系，实现催化剂负载量降至10mol%，同时避免使用剧毒的phosgene气体。
（2）结构优化策略：通过调节聚乙二醇链长（分子量6000-15000），使主链刚性（来自醚键）与侧链柔性（来自氨基）达到最佳平衡，既保证三维网络结构又具备适度延展性。
（3）复合技术突破：引入SBR橡胶相（50%掺量），形成"刚柔并济"的粘合体系。微观结构显示，聚醚脲与SBR形成连续相，将电极颗粒粘结强度提升3倍以上。

5. 工程应用前景
该技术路线在多个方面具有产业化价值：
（1）环保效益：完全消除NMP使用，减少90%有机溶剂消耗，符合欧盟REACH法规对电池材料的环境要求。
（2）工艺简化：水基粘合体系可直接采用涂布-干燥工艺，省去传统PVDF粘合剂的溶剂热处理步骤，生产效率提升30%。
（3）成本优势：催化剂金属化率提升至95%，金属回收率达92%，全生命周期成本降低25%。

6. 技术挑战与改进方向
当前研究仍面临以下挑战：
（1）低温性能优化：在-20℃测试中，粘合剂模量升高导致极化电压增加至120mV，需开发相变调节剂改善低温性能。
（2）机械疲劳抑制：200次循环后粘结强度保持率85%，需通过纳米填料（如石墨烯）增强界面结合。
（3）规模化生产：当前催化剂成本约$50/g，需开发铈基催化剂替代方案以降低成本。

该研究为下一代环保型锂离子电池提供了关键材料突破，其技术路线可拓展至钠离子电池、固态电池等领域。后续工作将重点优化催化剂体系、开发多尺度复合结构，以及建立粘合剂性能与电池循环寿命的定量关系模型。

实验数据表明，聚醚脲/SBR复合粘合剂在1C倍率下仍能保持85%的容量保持率，且在500次循环后结构完整性保持良好（SEM显示电极表面无裂纹，粘结界面完整）。这为解决锂离子电池循环中的电极粉化问题提供了新思路。研究团队已建立完整的工艺包，包括催化剂再生技术、粘合剂改性工艺和废料处理方案，计划在2025年完成中试生产线建设。

该成果被《皇家化学会学报》选为2025年度重大进展，标志着水基粘合剂从实验室研究迈向工程应用的新阶段。其创新性体现在三个方面：① 开发了完全替代异氰酸酯的绿色合成工艺；② 首次实现聚醚脲/SBR复合体系在LFP正极中的工业级性能；③ 建立了粘合剂性能与电极循环寿命的定量关系模型。这些突破为解决锂电池生产中的环保难题提供了可复制的技术方案。