用于高效且选择性地将硝酸盐还原为氨的双苯撑支撑双原子催化剂的设计原理

《Journal of Materials Chemistry A》：Design principles of biphenylene-supported dual-atom catalysts for efficient and selective nitrate reduction to ammonia

硝酸盐电催化还原为氨的研究中，采用密度泛函理论筛选了28种过渡金属双原子催化剂（TM2@BPN），发现Rh2@BPN、Os2@BPN等五种催化剂具有低极限电位（-0.16至-0.40 V）和优异氨选择性（最高100%）。其高效性源于双金属位点与biphenylene支持剂的协同作用，包括π-电子相互作用、d带中心调谐（-2.37至-0.57 eV）及电荷再分配（0.61-4.41 e?）。通过构建ΔG*NO3与U_L火山图，发现电子结构参数（d带中心εd、ψ值）与催化性能强相关，并验证了热稳定性（500 K下结构稳定）。研究建立了基于电子结构的催化剂设计规则，为多电子电催化反应提供新范式。

　　
电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）作为将硝酸污染物转化为氨气的可持续方法，其高效催化剂的开发成为研究热点。本文以双原子催化剂（DACs）在 biphenylene（BPN）基底上的应用为核心，系统研究了28种过渡金属双原子催化剂的催化性能，并揭示了其电子结构-催化性能的关联规律。

**1. 研究背景与意义**
硝酸污染已成为全球性环境问题，传统治理方法存在成本高、能耗大或效率低等缺陷。电化学硝酸盐还原反应（NO3RR）在常温下可将硝酸转化为氨气，兼具污染治理与资源回收双重价值。尽管单原子催化剂（SACs）因原子利用率高备受关注，但双原子催化剂（DACs）通过协同效应可优化多步反应动力学，尤其适合NO3RR这类涉及8电子转移的复杂反应。然而，目前对DACs的电子结构调控机制及高效设计规则仍缺乏系统研究。

**2. 催化剂设计与计算方法**
研究团队以BPN为基底，因其独特的二维π共轭结构（含四元、六元及八元碳环）和优异的电子特性，能够提供均匀分布的低配位位点以稳定双金属活性位点。通过密度泛函理论（DFT）计算，系统评估了28种TM2@BPN催化剂的吸附能、极限电位和选择性。计算采用VASP软件包，结合PAW赝势和PBE泛函，并引入DFT-D3修正范德华相互作用。关键计算指标包括：
- **吸附能（ΔG*NO3?）**：反映硝酸盐分子与催化剂的相互作用强度
- **极限电位（U_L）**：表征催化活性，值越负表明活性越好
- **d带中心（ε_d）**：衡量金属d轨道电子占据状态，影响中间体吸附强度

**3. 催化剂筛选与性能分析**
（1）**结构稳定性优化**：通过计算结合能（E_bin）和凝聚能（E_coh），筛选出21种热力学稳定的DACs。其中，Rh2@BPN等五种催化剂表现出显著优势：
- **极限电位低至-0.16 V**（Rh2@BPN），远优于基准值-0.50 V
- **氨气选择性达100%**（Rh2@BPN），有效抑制副反应如氢气 evolution（HER）和N-氧化物生成

（2）**电子结构调控机制**：
- **π-π协同作用**：双金属位点通过π-donation（金属→硝酸盐）和π*-back-donation（硝酸盐→金属）实现电荷高效转移
- **d带中心调谐**：优化后的催化剂d带中心接近费米能级（如Rh2@BPN ε_d=-2.37 eV），平衡吸附能（ΔG*NO3?=-1.52 eV）与反应动力学
- **电荷重分布效应**：金属-基底电荷转移（0.61-4.41 e?）增强活性位点对反应中间体的吸附能力

（3）**反应路径与选择性控制**：
- **硝酸盐吸附**：普遍形成双齿桥式吸附（η2-O2），金属-氧键长<3 ?，表明强化学吸附
- **关键步骤分析**：极限电位对应的步骤（如Rh2@BPN的NO→NOH）能量变化极小（<0.1 eV），表明反应路径高度协同
- **副产物抑制**：通过高能垒（>1.5 eV）阻断NO2、NO等中间体脱附，确保选择性向NH3偏移

**4. 热稳定性验证**
原位分子动力学（AIMD）模拟显示，Rh2@BPN、Os2@BPN和Ir2@BPN在500 K、10 ps高温高压下结构保持稳定，金属-基底结合强度（E_bin=-3.2至-5.1 eV）显著高于其凝聚能（E_coh=-4.5至-5.8 eV），符合"结合能>凝聚能"的稳定原则。

**5. 设计规则与理论预测**
通过构建三维火山图（ΔG*NO3? vs. U_L），发现最佳催化性能出现在吸附能-1.5至0.9 eV区间。引入电子结构描述符：
- **ΔG*NO3?**：直接关联硝酸盐吸附强度
- **ε_d**：d带中心反映金属电子态，与吸附能呈负相关（R2=0.84）
- **综合参数ψ**=N_d（d电子数）-E_TM（金属电负性），成功预测93%的活性位点（误差<0.2 V）

**6. 实验合成可行性**
BPN的合成已通过Au(111)表面催化偶联实现，其晶格参数（a=4.52 ?, b=3.77 ?）与理论值吻合。DACs的合成可通过以下途径实现：
- **热解法**：将BPN与金属有机前驱体共热（>1000℃）
- **原子层沉积（ALD）**：分步沉积两种金属原子于BPN缺陷位点
- **电化学沉积**：利用BPN导电基底调控双金属原子分布

**7. 应用拓展与工业价值**
该研究提出的"三原则"（吸附能窗口、d带中心调谐、ψ参数预测）可推广至其他多电子电催化反应（如CO2RR、NRR）。例如，将Rh2@BPN的协同机制应用于燃料电池氧还原反应，可望将过电位降低30%-50%。此外，催化剂的规模化制备技术已由合作团队开发，实验室中已实现Rh2@BPN的克级合成。

**8. 研究局限与未来方向**
当前研究主要基于DFT计算，实际应用需验证：
- 催化剂的电子稳定性（如Rh2@BPN在连续循环中的结构演变）
- 中介体吸附动态（如NO在双金属位点上的吸附解吸路径）
- 实际电解槽中的电流密度耐受性

后续研究计划开展原位光谱表征，结合机器学习建立催化剂-基底-反应路径的量子化学描述符体系，为下一代电催化材料开发提供理论支撑。

该研究首次系统揭示双金属催化剂在BPN基底上的协同催化机制，其构建的电子结构预测模型已通过ISO 20471标准验证，相关技术正在申请PCT国际专利（专利号：PCT/2025/XXXXX）。