Ni–P纳米晶体的胶体相控制研究揭示了一种与富镍类似物不同的P位点氢演化反应机制

《Journal of Materials Chemistry A》：Colloidal phase control of Ni–P nanocrystals reveals a P-site hydrogen evolution reaction mechanism distinct from Ni-rich analogues

镍磷纳米晶的相控制合成及阴离子驱动析氢反应机制研究。通过胶体法成功制备Ni??P?、Ni?P、Ni?P?和NiP?四种纯相纳米晶，突破磷挥发和双相成核难题。电化学测试与DFT计算表明，富磷相（如NiP?）的HER活性源于表面磷原子主导的吸附-解吸过程，而非传统镍空位/桥位机制，其活性优于同类型富镍相。该发现揭示阴离子活性位点的新催化范式，为非贵金属电催化剂设计提供理论框架。

　　

镍磷化物作为一种富含地球资源的催化剂，在氢气演化反应（HER）中展现出巨大的潜力。然而，大多数研究都集中在富镍相（例如Ni₂P、Ni₅P₄）上，其催化活性通常归因于金属镍表面的活性位点。相比之下，由于合成上的挑战导致难以获得纯相样品，富含磷的相的催化潜力尚未得到充分探索。在这里，我们报道了通过胶体法制备了可控相结构的Ni–P纳米晶体，从而获得了四种不同的相（Ni₁₂P₅、Ni₂P、Ni₅P₄、NiP₂），并克服了长期以来存在的难题，如磷的挥发性和两相形成的问题。这一合成平台使我们能够直接且系统地比较不同成分下的催化性能，发现富含磷的相中氢气的吸附和演化主要发生在磷原子上，而非传统的富镍磷化物中的镍空位或桥接位点上。电化学分析和密度泛函理论（DFT）计算表明，尽管NiP₂的电化学活性表面积较低，但其HER性能优于其他富镍相。这种由磷位点驱动的催化机制揭示了以前未被认识到的催化机制，对传统的以镍为中心的过渡金属磷化物催化模型提出了挑战。我们的发现表明，调整化学计量比以获得富含磷的组成不仅改变了表面电子结构，还重新定义了活性位点的性质。这项工作将NiP₂视为阴离子驱动的HER催化剂的原型，并为设计利用类金属活性中心的非贵金属催化剂提供了一个新的概念框架。