利用VUV-MATI光谱技术和PES分析方法研究tiglic醛中的s-转位显性离子化动力学过程

《Physical Chemistry Chemical Physics》：Resolving s-trans-dominant ionization dynamics in tiglic aldehyde using VUV-MATI spectroscopy and PES analysis

Tiglic aldehyde (TA)的构象与电离动力学研究表明，在喷射冷却条件下TA几乎全为s-trans构型，其绝热电离能为77183±4 cm?1。二维势能面分析显示电离后s-cis构型更稳定，这与电子从羰基π轨道移除有关。振动 progression 主要来自甲酰基扭转模，高振动能级下存在部分相消。理论计算指出浅层扭转势和电子相关效应导致构象变化，需使用含自相互作用修正和自适应范围分离的杂化泛函等先进方法精确描述电离过程。该研究首次给出TA的构象分辨电离图景，建立了α,β-不饱和醛类构象特异性电离动力学的分析框架。

　　

蒂格利醛（Tiglic aldehyde，TA）是一种含有α-甲基取代基的α,β-不饱和醛，可作为研究共轭羰基化合物中构象特异性离子化和电子动力学的典型体系。通过结合高分辨率真空紫外质谱阈值电离（VUV-MATI）光谱、红外双共振技术、Franck–Condon模拟以及二维势能面（2D-PES）映射，我们表征了TA的构象和电离行为。在喷射冷却条件下，TA几乎完全以s-trans构象存在，其绝热电离能被精确测定为77?183 ± 4 cm^?1。2D-PES分析表明，在中性基态下s-trans构象占主导地位，但在电离过程中其稳定性低于s-cis构象，这与电子从羰基π轨道中移除的现象一致。观察到的MATI振动过程主要源于甲酰基扭转模式的激发，该模式在电离过程中被显著激活。在较高振动能量下，分子内振动能级间的能量重新分布可能导致光谱强度的减弱。理论计算结果显示，较浅的扭转势能以及阳离子几何结构对电子关联性和基组效应的敏感性是这种构象重排的原因。这些发现强调了需要使用相关的从头算方法和先进的DFT方法（如优化调整的范围分离杂化函数、符合Koopmans原理的泛函以及自相互作用校正方法）来准确描述电离过程中的轨道响应。本研究首次提供了对TA构象的详细分析，并为研究α,β-不饱和醛的构象特异性电离动力学建立了通用框架。