天然橡胶/聚乳酸（PLA）/聚氧乙烯（PEO）混合物的电纺工艺：溶液和环境参数对材料形态的影响

《Macromolecular Symposia》：Electrospinning of Natural Rubber/PLA/PEO Blends: Effect of Solution and Environmental Parameters on the Material's Morphology

碳纤维增强聚合物层压板的分层抗性可通过添加天然橡胶/聚乳酸/聚氧化乙烯三元共混物的电纺纳米纤维进行提升，研究显示湿度显著影响纤维形貌：低湿度获得致密纤维，高湿度形成多孔结构，该材料可同时改善层压板的阻尼性能和力学性能。

　　

摘要

如今，复合材料的广泛应用在某些应用中受到限制，主要是因为其较低的层间剥离抗性和阻尼能力。最近，人们提出了使用热塑性塑料和弹性体纳米纤维及微纤维来增强碳纤维增强聚合物（CFRP）层压板的断裂韧性，并取得了有希望的结果。在本研究中，我们探讨了基于天然橡胶/聚乳酸/聚环氧乙烷（NR/PLA/PEO）聚合物混合物的电纺微纤维膜的形态。研究发现，环境参数在决定纤维形态方面起着关键作用：在低湿度条件下可得到光滑无缺陷的纤维，而在高湿度条件下则形成多孔纤维。

1 引言

由于具有优异的机械性能和轻质特性，热固性基复合材料在汽车、航空航天和海洋工业中得到广泛应用，提供了出色的强度重量比。尽管具有这些吸引人的特性，复合材料仍常因层间剥离而失效，即由于微裂纹的形成和扩展导致各层之间的粘结力丧失[1]。为了提高CFRP的层间剥离抗性，人们提出了多种方法，从而生产出具有更好断裂韧性的材料。在过去的二十年里，电纺纳米纤维垫层的交错排列在学术界受到了广泛关注[2-4]。

热塑性聚合物（如聚酰胺和聚酯）常用于制造这种垫层。另一方面，橡胶纳米纤维最近被作为一种创新材料提出，旨在减轻复合材料的层间剥离问题，同时还能提升其他性能，包括阻尼能力[5-7]。非晶态低玻璃化转变温度（T_g）的聚合物（如橡胶）在提高层间断裂韧性方面效果显著。然而，它们容易发生冷流现象，这使得纤维的生产变得具有挑战性。最近的研究表明，将弹性体与半结晶热塑性聚合物混合可以形成稳定的纤维形态。特别是含有丁腈橡胶（NBR）的纳米纤维被证明是有效的增韧中间层[8, 9]。

本研究探讨了由天然橡胶（NR）、聚乳酸（PLA）和聚环氧乙烷（PEO）混合物制成的不同弹性体电纺垫层的形态，这些垫层在集成到环氧基CFRP层压板中后，有可能提高其层间剥离抗性和阻尼性能。

2 材料与方法

天然橡胶（NR），分子量M_w为38,000 Da，以及聚环氧乙烷（PEO），分子量M_w为1,000,000 Da，均购自Sigma-Aldrich，使用前无需进行任何预处理或纯化。聚乳酸（PLA）Ingeo 4043D，L-乳酸含量为98%，平均分子量为111,000 Da，购自Nature Works，使用前也无需预处理。氯仿（CHCl₃）同样来自Sigma-Aldrich，使用前无需处理。

电纺溶液的制备方法是：将聚合物（按重量计4%或4.2%）溶解在氯仿中，在50°C下进行磁力搅拌至少4小时，直至形成均匀溶液。随后将溶液冷却至室温，并使用配备50 rpm旋转鼓式收集器的4针电纺机（Spinbow）进行电纺，收集器表面覆盖有烘焙纸。电纺过程参数如下：流速0.60 mL/h，电场强度10 kV，距离12 cm。

通过扫描电子显微镜（SEM PhenomProX）分析纳米纤维的形态。

3 结果与讨论

电纺过程需要均匀且稳定的溶液。为此，首先制备了稳定的NR/PLA混合物溶液，即不会发生一种或两种聚合物分离/沉淀的现象。当聚合物浓度为4%（按重量计）时，即使橡胶含量高达总聚合物量的40%（NR/PLA 40/60），溶液也能保持稳定。值得注意的是，分离现象既取决于混合物中的橡胶含量，也取决于整体聚合物浓度。随着弹性体在混合物中的比例增加，溶液的稳定性降低，分离现象发生得更快。当整体聚合物浓度升高时，即使在橡胶含量仅为30%时也会出现分离现象。

NR/PLA 40/60混合物的电纺过程中形成了微球，这可能是由于溶液粘度较低所致（见图1A,B）。为了提高粘度，添加了少量高分子量的PEO，从而得到了粘度稳定的溶液，其NR/PLA/PEO比例为40/55/5（按重量计）。电纺后的纤维形态分析显示，得到了均匀的纤维（直径2.10 ± 0.11 μm，见图1C,D）。

图1

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SEM图像（不同放大倍数）展示了从混合物中制备的电纺垫层的形态：(A,B) NR/PLA 40/60；(C,D) NR/PLA/PEO 40/55/5，在低相对湿度（25%）下电纺；(E,F) NR/PLA/PEO 40/55/5，在高相对湿度（70%）下电纺。

随后分析了环境参数对纤维形态的影响。在低湿度条件下获得了光滑无缺陷的纤维（见图1C,D），而在高湿度条件下则形成了多孔纤维（直径2.05 ± 0.13 μm，见图1E,F）。这种多孔性是由“呼吸效应”机制产生的，该机制需要系统中同时存在疏水性聚合物（如NR和PLA）和挥发性溶剂（如氯仿）。这一现象在仅含PLA的纤维研究中已有报道[10, 11），但在含有天然橡胶的混合物中则是首次观察到。

4 结论

本研究通过电纺技术制备了弹性体微纤维膜，所用原料为天然橡胶/聚乳酸/聚环氧乙烷（NR/PLA/PEO）的混合物。特别是添加PEO后，可以获得直径均匀的微纤维，并且研究了环境参数对纤维形态的影响：在低湿度条件下得到光滑无缺陷的纤维，在高相对湿度条件下得到多孔纤维。相比之下，未添加PEO时仅形成了微球。这些不同形态的微纤维垫层有可能用于提高环氧基CFRP层压板的层间剥离抗性和阻尼性能。

致谢

本研究得到了意大利航天局和大学与研究部资助的“Space It Up!”项目（合同编号2024-5-E.0 – CUP编号I53D24000060005）以及Agritech国家研究中心和欧盟下一代研究计划（PNRR）—恢复与韧性任务4（MISSIONE 4，组成部分2，投资编号1.4–D.D. 1032 17/06/2022，CN00000022）的支持。

博洛尼亚大学的Wiley - CRUI-CARE协议支持了本研究的开放获取出版。

利益冲突

作者声明没有利益冲突。