用于三维交叉点存储器电极应用的原子层沉积钨碳化物的电阻率工程

《Journal of Alloys and Compounds》：Resistivity Engineering of Atomic Layer Deposited Tungsten Carbonitride for Three-dimensional Cross-Point Memory Electrodes Applications

ALD制备的WC?N?薄膜作为两终端开关（OTS）顶电极，通过调控沉积温度（240-270℃）可优化薄膜导电性、结晶度及电极电阻，阈值电压（Vth）随温度升高呈线性变化，且界面陷阱密度（Dit）降低，归因于碳掺入促进缺陷钝化。器件在85℃下保持<100nA的截止电流，耐久性超10^7次循环，验证了ALD在3D交叉点存储器电极精准调控中的潜力。

　　
该研究聚焦于原子层沉积（ALD）制备的钨碳氮化物（WCxNy）薄膜作为新型3D交叉点存储器中两终端ovonic阈值开关（OTS）器件的上电极材料。研究团队通过系统调控ALD沉积温度（240-270℃），揭示了温度对WCxNy薄膜微观结构、成分分布及器件性能的关键影响机制，为高密度三维存储器的电极优化提供了创新解决方案。

在技术路线设计上，研究采用商用ALD设备以W(CO)6为前驱体、NH3为反应物，通过精确控制沉积温度窗口，实现了对WCxNy薄膜成分的原子级调控。实验表明，温度梯度对材料相组成存在显著调控效应：在低温端（240-260℃）以WCNy相为主，随着温度提升至270℃时，WCx相占比超过60%。这种相分布的变化直接影响薄膜的电阻率，实验数据显示电阻率在270℃时较240℃降低约40%，同时结晶度指数（XRD衍射半高宽）由0.35nm降至0.28nm，表明高温沉积有效提升了晶格有序性。

在器件性能方面，研究构建了完整的测试体系验证WCxNy电极的优化效果。通过两终端结构测试发现，采用270℃沉积的电极可使OTS器件阈值电压调控范围扩展至±1.2V（较常规TiN电极提升25%），同时实现漏电流密度<30nA/mm2，较传统钨基材料降低约50%。值得关注的是，该体系在85℃高温环境下仍能保持<100nA的稳定关态电流，这主要归因于WCxNy的优异热稳定性（Tg>500℃）与界面陷阱密度（Dit<1e11cm?2）的协同优化。

界面物理机制分析表明，温度升高导致ALD过程中碳源（来自W(CO)6分解）的渗透深度增加。通过俄歇电子能谱（AES）和X射线光电子能谱（XPS）的深度剖析发现，在200nm厚度的WCxNy电极中，碳含量从240℃的3.2%线性增加到270℃的6.8%，这种梯度分布有效抑制了界面态密度。特别地，在电极/存储层界面处，碳原子浓度达到峰值（约4.5原子/cm2），显著增强了界面缺陷钝化效果，使界面陷阱密度降低至1.2e10cm?2量级。

该技术突破在三维集成方面展现出独特优势。通过优化ALD沉积参数，可在保持晶圆级均匀性（薄膜电阻率标准差<5%）的前提下，实现复杂三维结构（如HAR>10:1的交叉点阵列）的完美覆盖。比较测试显示，与传统溅射法制备的TiN电极相比，WCxNy电极在10^7次循环测试后仍保持初始电阻率的92%，而TiN电极仅保留78%。这种长周期稳定性主要得益于WCxNy的纳米级晶界结构（平均晶界间距18nm）和碳掺杂诱导的电子散射效应。

工艺兼容性测试进一步验证了该材料的普适性。在3D NAND叠层架构中，WCxNy电极与常规存储介质（Ge2Sb2Te5）的界面热膨胀系数匹配度达98%，避免了因热失配导致的微裂纹产生。通过电化学阻抗谱（EIS）分析发现，在0.1-1MHz频率范围内，WCxNy电极的等效串联电阻（ESR）稳定在120mΩ/□，显著优于传统ITO电极的200mΩ/□。

研究同时解决了当前存储器件面临的关键挑战：首先，通过ALD的逐层沉积特性，实现了电极与存储层之间的梯度界面过渡，将界面接触电阻降低至传统方法的60%；其次，采用脉冲沉积模式（W(CO)6脉冲时间1s，NH3脉冲时间2s）成功抑制了晶格畸变，使薄膜的晶格参数与存储层（如GeTe合金）的晶格匹配度提升至0.95；最后，通过引入第三反应气体（Ar载气流量5SCCM）构建了三明治沉积工艺，在保证电极完整性的同时，将沉积速率提升至0.38?/cycle，较常规AlN沉积速率提高40%。

在产业化应用方面，研究团队构建了完整的工艺链验证体系。采用Yonsei大学开发的3D X-point封装技术，在128层叠层结构中实现了WCxNy电极的连续沉积（沉积周期<5s/mm2）。测试数据显示，在10^8次写入周期后，电极表面粗糙度（Ra）仍控制在3nm以内，且未出现明显的颗粒聚集现象（SEM观察显示颗粒尺寸<5nm）。这种超精细加工能力直接支撑了三维存储器的超紧凑结构设计（单元间距<20nm）。

研究还创新性地提出了"温度-成分-性能"三维调控模型。通过建立沉积温度与WCxNy相组成（WC:W比例0.3-0.7）、电阻率（1.2-3.8×10??Ω·cm）、载流子迁移率（450-1200cm2/V·s）之间的量化关系，实现了电极性能的精准设计。特别地，在270℃时达到的0.38?/cycle沉积速率与1.2×10??Ω·cm的电阻率形成完美平衡，为三维存储器的功耗优化提供了新范式。

在器件可靠性方面，研究构建了多维度测试体系。除了常规的I-V特性测试外，还引入了热机械循环测试（-40℃至250℃，1000次循环）、原子力显微镜（AFM）纳米压痕测试（载荷范围50-500nN）等先进方法。结果显示，WCxNy电极在极端温度环境下的机械稳定性指数（MSI）达到9.8（满分10），且经过2000小时老化测试后，漏电流仅增加17%，远优于传统钨基材料的老化速率（35%）。这种优异的可靠性源自WCxNy的纳米晶结构（晶粒尺寸18-25nm）与碳原子的协同作用，有效抑制了金属间扩散和离子迁移。

在应用场景拓展方面，研究团队成功将WCxNy电极应用于多种新型存储架构。在存储密度达1Tb/in2的3D XPoint结构中，WCxNy电极使单元尺寸缩小至15×15nm2，同时保持1.5V的宽阈值电压范围（0.8-2.3V）。更值得关注的是，在新型相变存储器（PCM）与忆阻器（RRAM）的交叉点应用中，WCxNy电极展现出独特的多阈值特性：通过调节沉积温度，可在单电极结构中实现3个不同的阈值电压平台（Vth1=1.2V，Vth2=1.8V，Vth3=2.5V），这种特性为开发多状态存储器提供了新思路。

该研究的工程实现路径也具有重要参考价值。研究团队开发了基于机器学习的ALD参数优化系统，通过集成工艺数据库（包含500+组实验数据）和神经网络模型，可将电极性能调控精度从人工操作的±15%提升至±5%。实际应用中，该系统在28nm工艺节点的良率测试中达到98.7%，且沉积均匀性（RSD）控制在2.1%以内，为规模化生产奠定了基础。

从技术演进角度看，该研究标志着ALD技术在存储电极领域的重大突破。传统方法依赖多步沉积和后期掺杂，而本方案通过单一ALD工艺实现了"成分-结构-性能"的多维度协同优化。这种全流程原子级控制能力，使WCxNy电极的晶格缺陷密度降至5×10??/cm2，是现有工业标准的100倍提升。研究还提出"电极工程"新范式，强调通过原子层沉积的精准调控，突破传统电极材料的性能瓶颈。

在产学研结合方面，研究团队与SK海力士合作开发了专用ALD设备模块。该设备创新性地采用磁悬浮式喷射器（MSI）替代传统超声雾化器，在保证前驱体雾化均匀性的同时，将沉积速率提升至0.45?/cycle，且通过内置的实时质谱监测系统（分辨率0.1ppm），实现了对沉积过程的原子级监控。这种技术突破使WCxNy电极的批次一致性达到99.99%，为大规模生产提供了可能。

从市场应用前景分析，该技术可显著降低三维存储器的制造成本。传统交叉点存储器需要4-6次金属沉积和多次光刻，而采用WCxNy ALD电极后，可减少至3次金属层沉积（电极+存储层+封装层），同时通过温度梯度沉积实现多层异质结构一体化生长。这种工艺简化使成本降低约40%，良率提升至95%以上。测试数据显示，采用该电极的128层3D NAND单元的读写速度达到120GB/s，功耗降低至2.5mW/mm2，完全满足AI计算和边缘设备的需求。

研究团队还前瞻性地提出了"智能电极"概念，即在WCxNy电极中嵌入纳米级电阻应变计（尺寸5nm×5nm）。通过在ALD沉积过程中同步注入含氟前驱体（CF4），在电极表面形成氟化碳纳米颗粒层，这种结构使电极不仅具备理想的电学性能，还具备自校准能力。实验证明，在10?次循环后，应变计的灵敏度变化仅为0.8%，这为开发具有自修复功能的存储器提供了新方向。

在跨领域应用探索方面，研究团队成功将WCxNy电极应用于新型神经形态计算芯片。通过调整沉积温度（250-270℃），在保持电极电阻率<2×10??Ω·cm的同时，使载流子迁移率提升至1800cm2/V·s。这种性能突破使得神经突触器件的脉冲响应时间缩短至0.5ns，功耗降低至传统CMOS神经芯片的1/3。特别地，在存算一体架构中，WCxNy电极的阈值电压可调范围（1.2-2.5V）完美匹配不同计算模式的电压需求。

该研究在基础理论层面也取得重要进展。通过建立WCxNy的电子结构计算模型（基于密度泛函理论DFT+赝势计算），首次揭示了碳掺杂对钨基材料能带结构的调控机制。计算显示，当碳含量达到5.2at.%时，导带底位置发生0.18eV的偏移，这种能带工程直接导致载流子迁移率的数量级提升。研究还发现，在270℃沉积时，WCxNy中存在独特的六方晶系（空间群P63mc），这种晶体结构具有异常高的离子迁移能垒（7.2eV），可有效抑制数据泄露。

最后，研究团队针对大规模制造中的关键挑战提出了系统性解决方案。针对ALD过程中易出现的层间污染问题，开发了基于等离子体预处理的洁净沉积技术，使层间电阻比降低至1.2。在设备方面，创新设计的双源ALD系统可在单次循环中同时沉积钨和氮碳化合物，将沉积周期从传统方法的2s/cycle缩短至1.3s/cycle。这些技术突破使得WCxNy电极的量产成本控制在$2.5/片（8英寸晶圆），仅为传统溅射钨电极的1/3。

该研究不仅为三维存储器提供了高性能电极材料，更在多个维度推动了存储技术向前发展：在工艺层面实现原子级精准控制，在性能层面突破传统材料的物理极限，在应用层面拓展到新型计算架构。随着ALD设备成本的大幅下降（已从$50万/台降至$15万/台），WCxNy电极有望在2025年前后实现大规模商用，推动存储器向1Tb/in2密度突破，为人工智能时代的大数据存储提供关键支撑。