MOF介导的无辅助催化剂ZnIn?S?纳米片网络的合成：用于高效光催化制氢

《Journal of Alloys and Compounds》：MOF-Mediated Synthesis of Cocatalyst-Free ZnIn?S? Nanosheet Networks for Highly Efficient Photocatalytic Hydrogen Production

通过In-MOF模板的氢热法合成了具有分级多孔结构的ZnIn?S?纳米片网络（MIL-derived ZIS），其可见光驱动下的氢产率达203.20 μmol·g?1·h?1，较原始材料提升1.4倍，且表现出优异的循环稳定性。结构优势源于MOF模板调控的三维纳米片组装，增强了光生电荷分离并抑制复合。该工作为太阳能制氢催化剂设计提供了模板策略新思路。

　　

阮志远|张泽军|魏志东|杨春勇|埃里克·H·希尔|高赫|刘俊英

江苏大学环境与安全工程学院生物燃料研究所，镇江212013，中国

摘要

ZnIn₂S₄在可见光照射下表现出优异的光催化水分解性能。本文通过原位水热法，以基于铟的金属有机框架（In-MOF）作为牺牲模板，合成了ZnIn₂S₄纳米片网络光催化剂（MIL衍生的ZIS）。MIL衍生的ZIS具有由超薄纳米片组成的分级多孔结构，这种独特结构提供了丰富的活性位点，促进了载流子的分离。值得注意的是，即使不使用任何共催化剂，该材料也能在可见光下实现203.20 μmol·g?1·h?1的显著氢气产率，这一性能大约是原始ZnIn?S?的1.4倍。此外，MIL衍生的ZIS光催化剂表现出良好的稳定性，在三次回收测试和14小时连续反应过程中其氢气产率保持不变。其优异的性能源于电子-空穴分离的增强以及电荷复合的抑制。这项工作展示了基于MOF的模板生长策略在设计和制备高效低成本光催化剂用于太阳能制氢方面的潜力。

引言

尽管面临紧迫的气候挑战，化石燃料仍主导着全球能源系统，提供了超过80%的一次能源消耗[1]、[2]、[3]。2023年COP28宣言明确要求在2050年前实现净零排放（NZE），这需要诸如可再生能源整合、氢能经济和碳捕获等转型技术[4]、[5]、[6]。当氢能通过可再生方式生产时，它是实现难以减排行业（如钢铁和化工）脱碳的关键[7]、[8]、[9]。然而，目前96%的氢气生产依赖于碳密集型的蒸汽甲烷重整，而电解绿色氢气的生产仍受能源输入的限制[10]、[11]。太阳能驱动的水分解通过结合太阳能的丰富性和氢气作为清洁能源载体的多功能性，提供了一种可持续的替代方案[12]、[13]、[14]。尽管前景广阔，实际的太阳能制氢转化仍面临效率瓶颈。自从本田-藤岛效应被发现以来，已经探索了许多光催化剂，如单过渡金属氧化物（TiO₂ [15]、BiVO₄ [16]）、氮化物（TiN [17]、[18]）、硫化物（CdS [19]、ZnIn₂S₄ [20]）和聚合物[21]、[22]、[23]、[24]。其中，ZnIn₂S₄因其可见光带隙（约2.4 eV）和化学稳定性而脱颖而出[25]。然而，其性能受到快速电荷复合和活性位点不足的制约[26]、[27]、[28]、[29]。金属有机框架（MOFs）作为构建具有可控多孔结构的半导体纳米材料的高度可调前体，受到了广泛关注。然而，它们在光催化中的广泛应用仍受到内在限制，包括光生电荷分离效率低和光捕获能力有限[30]、[31]、[32]、[33]。

在这项工作中，我们通过基于铟的MOF模板的原位水热转化，制备了一种分级ZnIn₂S₄纳米片网络（MIL衍生的ZIS）。结果表明，MIL衍生的ZIS光催化剂具有良好的催化稳定性和改进的光催化性能，氢气产率达到203.20 μmol·g?1·h?1，是纯ZnIn₂S₄的1.4倍。MIL衍生的ZIS的分级多孔结构增强了反应物吸附和质量传输动力学，从而促进了有效的电荷分离。这种基于MOF的方法为设计高效且可定制的高性能光催化剂以实现可持续的太阳能制氢提供了有效途径。

化学试剂与材料

氯化锌（ZnCl?）、硝酸铟水合物（In(NO₃)₃·xH₂O）、硫代乙酰胺（TAA）、2-氨基对苯二甲酸（H?ATA）和N, N-二甲基甲酰胺（DMF）均从上海华药化学试剂有限公司购买，使用前无需进一步纯化。超纯水（电阻率=18.2 MΩ·cm）由Sartorius Arium pro水纯化系统提供。

MIL-68(In)-NH₂的合成

MIL-68(In)-NH?是按照先前报道的方法制备的，并进行了一些修改[34]。通常，

形态与结构分析

在我们的实验中，ZnIn₂S₄是通过基于铟的金属有机框架MIL-68(In)-NH₂的水热法合成的（如图1a所示）。MIL-68(In)-NH₂中的In离子在合成过程中作为ZnIn₂S₄的聚集中心。由于这些离子固定在框架内，生成的ZnIn₂S₄被限制在金属有机框架内并保持相互连接。合成样品的尺寸和形态通过扫描电子显微镜进行了表征

结论

在这项工作中，我们采用了一种简单的水热方法，利用基于铟的金属有机框架（MIL-68(In)-NH₂作为模板和金属源，制备了一种三维ZnIn₂S₄纳米片网络（MIL衍生的ZIS）。MIL衍生的ZIS具有分级多孔结构，增强了反应物吸附和质量传输动力学，从而显著提高了光催化氢气产率。光学和光电化学分析表明

CRediT作者贡献声明

高赫：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。埃里克·希尔：撰写 – 审稿与编辑，监督。刘俊英：撰写 – 审稿与编辑，初稿撰写，监督，资源管理，项目协调，资金获取，数据分析。张泽军：数据分析，数据管理。阮志远：初稿撰写，数据分析，数据管理。杨春勇：撰写 – 审稿与编辑，监督，实验研究，数据分析。魏志东：

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：刘俊英报告获得了江苏省杰出教授的财务支持；刘俊英还获得了江苏大学的财务支持。作者无专利申请或待审专利。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省杰出教授项目（RC20240909）、江苏大学基金会（编号22JDG033）、CPSF博士后奖学金计划（项目编号GZC20251355）以及江苏省优秀博士后计划（项目编号2024ZB702）的支持。

利益冲突

不存在需要声明的利益冲突。