Tb3+和Eu3+共掺杂的Y2Zr2O7荧光体中的可调发光特性与能量动态，用于高对比度潜指纹成像

《Journal of Alloys and Compounds》：Tunable Luminescence and Energy Dynamics in Tb3+, Eu3+ Co-doped Y 2Zr 2O 7 Phosphors for High Contrast Latent Fingerprint Imaging

稀土掺杂Y?Zr?O?荧光材料通过溶液燃烧法制备，XRD和Rietveld精修证实了单相氟化物缺陷结构，直接带隙为5.39 eV。Tb3?和Eu3?共掺杂样品在254 nm和268 nm激发下分别呈现绿色和红色主发射，且存在Tb3?→Eu3?高效能量转移（25%/10%），实现红绿双色可调发光。热释光分析显示材料存在0.4-1.22 eV深浅陷阱，证实氧空位缺陷主导发光机制。该材料在硅片、铝箔等不同基材上对指纹隐迹进行高灵敏度检测，最大对比度达0.99，优于现有报道的Y?Zr?O?:Eu3?体系。

　　
颜色可调谐稀土掺杂磷光体的研究及其在指纹检测中的应用

1. 研究背景与意义
稀土离子掺杂材料因其独特的电子跃迁特性，在光学器件和生物医学领域具有广泛应用。其中，Y?Zr?O?体系因其在热障涂层、固体氧化物燃料电池等领域的成功应用，逐渐成为研究热点。作者团队发现，该体系通过引入Tb3?和Eu3?形成共掺杂结构，不仅能实现红绿双色发射，还可通过能量转移调控发光颜色，这为开发多功能光学材料提供了新思路。

2. 材料制备与表征方法
采用溶液燃烧法合成不同掺杂浓度的Y?Zr?O?磷光体。原料选用高纯度硝酸钇、锆酸铵及尿素作为燃料，通过低温固相反应获得纳米级颗粒。X射线衍射（XRD）和Rietveld精修确认所有样品均为单相氟缺陷结构（DF相），晶格常数略有变化（Δa=0.03?），表明掺杂离子成功取代Y3?位且未引起晶格畸变。扫描电镜（SEM）显示颗粒呈球状团聚结构，能谱分析（EDS）证实Tb和Eu的掺杂浓度分别为0.02mol%和0.03mol%。

3. 光学性能分析
3.1 带隙特性
紫外-可见漫反射光谱（DRS）显示材料直接带隙为5.39eV（对应吸收边206nm），在254nm紫外激发下产生特征发光。值得注意的是，Tb3?掺杂样品在空气中退火时出现Tb??氧化副产物，经5%H?/Ar还原气氛退火后消除，这显著提升了发光效率。

3.2 荧光光谱特性
单一掺杂时，Tb3?在268nm激发下呈现542nm特征绿光（5D?→7F?），Eu3?在254nm激发下发射610nm典型红光（5D?→7F?）。共掺杂体系通过能量转移（ET）实现双色发射，其中Tb3?→Eu3?的ET效率达25%（λex=377nm）和10%（λex=486nm），使样品在254nm和268nm激发下分别呈现绿-红双色组合。

3.3 量子效率对比
通过积分球法测得量子效率（QY）：Eu3?单掺杂样品QY最高达27%，显著优于Tb3?单掺杂的4%。共掺杂体系在双激发波长下QY分别为7%和9%，虽低于单一掺杂，但通过能量转移实现了更丰富的色域分布（CIE色度坐标覆盖x=0.33-0.63，y=0.36-0.59）。

4. 能量转移机制解析
4.1 ET动力学研究
荧光衰减曲线显示共掺杂样品存在双指数衰减（τ?=0.17s，τ?=0.06s），对应能量转移效率计算公式：
\[ \eta_{ET} = \frac{I_{em}^{co-doped} - I_{em}^{Tb-only}}{I_{em}^{Tb-only}} \times 100\% \]
实测数据表明在377nm和486nm激发下，Tb3?→Eu3?的ET效率分别为25%和10%。

4.2 晶体场效应
XPS分析表明Eu3?占据Y3?位后，因晶场不对称性（CN=8）导致磁偶极（MD）跃迁占主导（I_ED/I_MD=2.2）。这种环境变化使得Eu3?的5D?→7F?跃迁（610nm）和Tb3?的5D?→7F?跃迁（542nm）在相同激发波长下都能被检测到。

5. 热释光特性与缺陷分析
5.1 多陷阱模型
热释光（TL）图谱显示五个特征陷阱能级（0.4-1.22eV），其中浅陷阱（0.4-0.5eV）在Eu3?掺杂样品中密度最高（50500arb单位），而Tb3?掺杂样品深陷阱（≥0.6eV）占主导（7500arb单位）。通过Kits模型计算得到各陷阱的激活能和动力学参数，FOM值均小于5%，表明拟合可靠。

5.2 缺陷与发光关联
氧空位密度（EDS分析显示每个晶胞含2.1个氧空位）与发光强度呈正相关。在还原气氛退火后，材料中氧空位密度增加300%，导致浅陷阱密度提升，QY值从4%提升至27%。

6. 指纹检测应用
6.1 对比度提升
采用该共掺杂材料处理的指纹样本，通过长波紫外灯（365nm）激发，获得的指纹图像对比度（Cm）达0.99，显著高于传统AgNO?法（Cm=0.86）和PVPOH体系（Cm=0.87）。图像分辨率可达0.1mm级，可清晰分辨第三级细节（如汗孔、分叉点）。

6.2 表面适应性
在不同材质（硅片、铝箔、玻璃、塑料）上测试显示，在硅片表面可实现最佳成像效果：所有脊线特征（分形点、岛、棱线）均清晰可见，微观特征（如汗孔）识别率达98%。在铝箔等粗糙表面，通过调整粉末沉积厚度，仍能保持85%以上的特征识别率。

7. 技术优势总结
（1）结构稳定性：氟缺陷结构（空间群Fm3m）在掺杂浓度0.05mol%以下仍保持晶格完整性，晶格常数变化小于0.6%
（2）色域可调：通过调节激发波长（254-486nm）和掺杂比例（Tb/Eu=0.67:1），可实现CIE色度坐标从(0.33,0.59)绿光到(0.63,0.36)红光的连续变化
（3）量子效率优化：采用还原退火工艺使QY提升6.7倍，达到报道的最高值
（4）环境适应性：在pH=3-9范围内发光强度保持率>90%，适用于复杂生物基质

8. 应用前景展望
该材料在以下领域具有潜在应用价值：
- 智能显示：通过控制Tb/Eu比例实现PDP屏幕的实时色彩校正
- 生物成像：其宽光谱吸收（200-1200nm）可适配多模态检测
- 安全防护：0.99的指纹对比度使其达到ISO/TS 17892-3标准
- 环境监测：通过Tb3?的深陷阱（1.22eV）实现亚毫米级裂纹检测

本研究首次系统揭示了Y?Zr?O?体系中Tb3?/Eu3?共掺杂的能级匹配机制（ΔE=14.5nm），为开发新一代多色荧光材料提供了理论依据。实验证实该体系在刑事侦查、智能制造和生物传感等领域具有广阔应用前景。