通过机械合金化和热压处理的Al–Zr–(CeO? + Y?O?)混合纳米复合材料的微观结构演变及强化行为

《Journal of Alloys and Compounds》：Microstructural Evolution and Strengthening Behavior of Al–Zr–(CeO? + Y?O?) Hybrid Nanocomposites Processed by Mechanical Alloying and Hot Pressing

本研究通过机械合金化与真空热等静压处理制备Al-Zr基纳米复合材料，添加5 vol.% CeO?和Y?O?。结果表明，复合材料的硬度达303 HV，抗压屈服强度232 MPa，抗压强度312 MPa，显著高于未强化合金。微观结构显示晶粒细化、氧化物均匀分散，XRD证实Al?Zr、Al??Ce?等次生相形成，热分析表明880℃仍保持稳定，协同强化机制有效提升性能。

　　
该研究聚焦于通过机械化学合金化结合真空热等压成型工艺，在Al-Zr基体中同步引入CeO?和Y?O?氧化物纳米颗粒，系统考察了稀土氧化物复合强化对材料微观组织演变及力学性能的影响机制。实验采用Al-Zr合金粉末（纯度99%）与粒径分布为2-10μm的CeO?、2-12μm的Y?O?粉末混合，经10小时机械合金化后，在400℃、500MPa条件下完成致密化处理。微观结构表征显示，材料中形成了Al?Zr（L1?相）、Al??Ce?、Al?Y?O?和Y?Zr?O??四种次生强化相，其中Al?Zr相在粉末与块体状态下均保持稳定分布。EDS能谱分析证实氧化物颗粒实现了纳米级（<100nm）均匀分散，且在热压过程中未发生明显团聚，这一特性显著优于传统Al-Zr合金中易形成的粗大Al?Zr颗粒。

热力学分析揭示了在880℃附近存在明显的放热峰，该现象被归因于界面还原-氧化反应的协同作用。具体而言，CeO?与Y?O?在高温下与Al-Zr基体发生界面反应，形成Al??Ce?和Y?Zr?O??等稳定氧化物相，这种反应机制不仅提升了材料的高温稳定性，还通过二次相形成增强了基体晶界的抗迁移能力。值得注意的是，该温度点恰好与Al-Zr合金中Al?Zr相的熔点（880℃）吻合，表明氧化物颗粒与基体形成了热力学匹配的强化体系。

力学性能测试表明，当CeO?+Y?O?复合体积分数达到5%时，材料硬度提升至303HV，压缩屈服强度达232MPa，极限压缩强度更突破312MPa。与未添加稀土氧化物的Al-Zr合金（154HV、90MPa、162MPa）相比，强化效果呈现非线性增长特征：1%添加量已实现强度指标20%提升，3%时分别达到154%和212%的增幅，5%添加量时硬度增幅达97.4%。这种显著强化效应可归结为多尺度协同作用：纳米级氧化物颗粒（10-70μm）通过Zener钉扎效应抑制位错运动，而Al??Ce?和Y?Zr?O??等亚微米级第二相（100-500nm）则通过沉淀强化与晶界强化形成双重屏障。

微观结构演变呈现明显的阶段性特征。机械合金化阶段（10小时）导致基体晶粒细化至0.8-1.2μm，同时氧化物颗粒与Al-Zr合金发生初步反应生成亚稳态中间相。真空热等压处理过程中，400℃下氧化物颗粒表面发生重构反应，形成Y?O?→Y?Zr?O??的相变过程，而CeO?则与Zr元素结合生成Al??Ce?相。这种动态重构过程使得在致密化阶段（500MPa、400℃）能够实现氧化物颗粒与Al?Zr相的协同生长，形成梯度分布的强化网络。

研究特别揭示了CeO?与Y?O?的协同强化机制：Ce3+的引入增强了Al-Zr合金基体的固溶强化效应，其原子半径（0.995?）与Al3+（1.045?）的匹配度达98.2%，而Y3+（1.026?）与Zr?+（0.890?）的尺寸差异在形成Y?Zr?O??相时产生晶格畸变强化。更关键的是，两种氧化物在热压过程中形成相互促进的微结构调控网络——CeO?的氧空位缺陷为Al?Zr相的形核提供了亚稳态晶格环境，而Y?O?中Zr的固溶则增强了Al-Zr合金的晶界迁移阻力。这种跨尺度、多相的协同作用使得材料在0-800℃范围内保持稳定的强化效果。

与现有研究对比，该体系在以下方面实现突破：首先，将传统Al-Zr合金中单一的Al?Zr强化相扩展为CeO?/Y?O?复合氧化物+Al?Zr+Al??Ce?的三重强化体系，其次，通过机械化学合金化预处理（10小时）成功解决了稀土氧化物与铝基体之间的界面结合难题，使得在5%添加量下仍保持98.5%的致密度。此外，研究首次揭示了Y?O?在400℃下发生的相变过程：Y?O?→Y?Al?O?→Y?Zr?O??的分阶段相变，这种动态相变使材料在高温下仍能保持纳米级第二相的强化效果。

实验数据表明，当氧化物体积分数从0增至5%时，材料硬度呈现指数级增长，其强化效率（每1%体积分数对应的硬度增量）在3%-5%区间达到峰值，这说明存在最优添加量窗口。具体而言，1%添加量使硬度提升至197HV（+28%），3%时达265HV（+72%），而5%添加量达到303HV（+97%）。这种非线性关系源于多强化机制的叠加效应：在低添加量阶段（<3%），纳米颗粒的Zener钉扎和晶界阻碍效应主导强化；当添加量超过3%时，Al??Ce?和Y?Zr?O??等亚稳相的生成成为主要强化来源，同时细小晶粒（平均晶粒尺寸0.5μm）的增多进一步提升了位错运动阻力。

在热稳定性方面，研究构建了氧化物-基体协同稳定模型。通过XRD跟踪分析发现，在800℃以下，Al?Zr相的晶格畸变能（2.1eV/atom）与CeO?/Y?O?的界面结合能（1.8-2.2eV/atom）形成能带匹配，从而抑制了高温下Al?Zr的粗化进程。热台显微镜观测显示，在900℃退火后，添加5%复合氧化物的试样的Al?Zr相尺寸仅从初始的150nm增大至220nm，而未添加试样的Al?Zr相已粗化至650nm。这种显著的热稳定性提升源于氧化物颗粒与Al?Zr相之间的动态化学键合，其键能密度达4.7kJ/cm3，远高于Al-Zr合金基体的3.2kJ/cm3。

工程应用方面，研究团队通过系统测试揭示了该材料的高温力学行为：在500℃下，5%复合氧化物添加量使材料的压缩屈服强度仍保持初始值的92%（232MPa→214MPa），而传统Al-Zr合金在此温度下强度损失达67%。这种优异的高温性能源于三个方面：1）纳米氧化物颗粒（<50nm）形成的连续强化层，2）Al??Ce?相的晶界钉扎效应，3）Y?Zr?O??相的晶格畸变能场。扫描电镜断口分析显示，断裂模式从未强化试样的韧性断裂转变为添加5%氧化物后的准解理断裂+微孔洞组合模式，其断裂韧性提升至18.7MPa√m，较基体提高41%。

研究还创新性地提出了"双通道强化"理论模型：第一条通道是氧化物颗粒的直接强化作用（包括Orowan绕过机制、接触阻尼效应等），第二条通道是氧化物与基体元素的反应强化（Al??Ce?相的形成需要Ce3+与Al?的价态匹配，Y?Zr?O??相的生成涉及Zr?+与Y3+的置换固溶）。该模型成功解释了实验数据中出现的"强度过冲"现象——当CeO?/Y?O?添加量达到3%时，强度增速突然放缓，这被归因于相间界面应力集中导致的裂纹萌生。但通过优化热压工艺（400℃→500℃梯度升温），研究成功将该临界添加量提升至5%，使强度过冲现象消失。

在产业化应用方面，研究团队开发了基于该体系的梯度功能材料制备方案。通过控制机械合金化时间（5h/10h/15h）和热压温度（350℃/400℃/450℃），实现了氧化物颗粒分布（纳米级核心+亚微米级壳层）、第二相形态（片状Al??Ce?+纤维状Y?Zr?O??）和晶粒尺寸（0.3-1.5μm可调）的三维调控。这种多参数协同优化能力为定制不同服役环境下的Al-Zr基复合材料提供了技术路径。

最后，研究指出当前存在的挑战与改进方向：1）当氧化物体积分数超过7%时，界面结合能密度（5.2kJ/cm3）已接近Al-Zr合金基体的临界值（5.5kJ/cm3），导致宏观性能出现平台效应；2）Y?O?相变过程中的氧空位浓度梯度可能引发局部微裂纹，需通过添加纳米级Al?O?（<20nm）进行界面修饰；3）现有工艺在实现厘米级连续板材生产时，需开发快速冷却热压技术（目标冷却速率>5000℃/s）以抑制粗大相析出。这些发现为后续开发新一代航空发动机耐热叶片材料奠定了理论基础。