NH4F浓度和退火条件对氟化镁热释光特性的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of NH 4F concentration and annealing conditions on the thermoluminescence of magnesium fluorine

镁氟砖（MgF?）通过调节NH?F前驱体浓度（2–6 mol%）、退火温度（400–600 °C）和时间（1–6 h）合成，研究其对热释光（TL）发光曲线的影响。XRD分析显示所有样品均为四方晶系，合成参数不影响晶体结构但改变晶粒尺寸。最佳条件为4 mol% NH?F、500 °C退火1小时，其TL曲线在224–238 °C处峰值具有良好剂量响应（0.1–15 Gy）、重复性（5%误差）和热稳定性（5天存储后性能稳定）。采用初始上升、峰形分析和计算机解叠法分析动力学参数。

　　

I.B. Lozano|J. Roman-Lopez|S. Gutierrez-Leal|E. Cruz-Zaragoza|J.I. Guzman-Casta?eda

墨西哥国立理工学院，应用科学和技术高级研究中心，Legaria部门，墨西哥城11500

摘要

在本研究中，通过改变NH₄F前驱体的浓度（2–6?mol%）、退火温度（400–600 °C）和退火时间（1–6?h）来合成MgF₂，以探讨这些参数对热释光（TL）发光曲线的影响。样品通过X射线衍射进行结构表征，并利用Rietveld方法确定其晶格参数。所有合成的MgF₂样品均呈现四方晶体结构，表明氟前驱体浓度以及退火温度和时间的改变并未影响材料的形成。然而，这些合成参数影响了样品的晶粒尺寸。此外，MgF₂样品的TL发光曲线显示出至少五个不同强度和温度的组分（60–68、137–142、224–238、300和368 °C）。NH₄F前驱体浓度、退火温度和时间的改变影响了TL发光峰的强度和位置。研究发现，使用4?mol%的NH₄F前驱体并在500 °C下退火1?h合成的样品表现出最佳的TL发光曲线。在0.1至15?Gy的剂量范围内，该样品的重复性良好（5?%），经过五次辐照和读数循环后仍保持稳定，并且在存储5天后在约224 °C的剂量峰值处仍具有良好的热稳定性。通过初始上升（Initial Rise）、峰形（Peak Shape）和计算机化发光曲线反卷积（Computerized Glow Curve Deconvolution）方法研究了与TL发光曲线相关的动力学参数（活化能和频率因子）。

引言

氟化镁（MgF₂）因其发光、光学、机械和抗菌性能而被广泛研究[1]、[2]、[3]、[4]。未掺杂和掺杂（稀土元素、Li、Mn）的MgF₂荧光体已被合成，用于离子辐射剂量计、闪烁体和柔性光电薄膜[5]、[6]、[7]。研究了MgF₂在电子、中子、伽马射线、X射线和高能重离子照射下产生的辐射诱导缺陷[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]、[14]。在室温（RT）下，MgF₂在受到离子辐射时会产生F中心（电子捕获在阴离子空位中）和F聚集体中心（M、N、R或F₂、F₃中心），这些缺陷在相对较高的温度下仍保持热稳定性[13]、[14]，这对TL剂量测量非常重要。El-Said等人[12]研究了用重离子辐照MgF₂时产生的色心，他们发现F中心在255?nm处有吸收峰，而F₂(1)、F₂(2)和F₂(3)中心分别在320、370和430?nm处有吸收峰。Kuzovkov等人[13]和Popov等人[14]最近分析了MgF₂在300–1000?K温度范围内退火后，F和F₂中心的复合动力学。研究发现，F₂中心的性质随温度升高而发生变化。TL现象是指先前受到离子或紫外线辐射的晶体固体在受控加热速率下从室温加热到最高温度时产生的热激发发光。Barrière[15]研究了作为薄膜和粉末合成的未掺杂MgF₂的TL发光曲线，发现其发光曲线是由材料内部陷阱释放的电子引起的。在掺杂了Mn²⁺、Tm³⁺、Dy³⁺和Tb³⁺的MgF₂样品中也观察到了类似的发光现象，掺杂剂产生了不同强度的TL发光峰。此外，在400至800 °C下加热的掺杂稀土样品中，225 °C处的TL峰强度有所增强[5]。然而，最近的研究将某些峰与杂质掺入MgF₂基体后形成的陷阱相关联。Nakamura等人[16]研究了MgF₂:Gd³⁺的闪烁、剂量计和光学性质，发现Gd³⁺离子和基体分别在310和380?nm处产生闪烁信号，TL发光曲线在110、200和300?°C处有三个峰，其中后者的TL峰可能与Gd³⁺离子的掺入有关。Matsuo等人[17]还研究了MgF₂:Tb³⁺共掺Ce³⁺的光致发光、闪烁和TL剂量测量性质，发现PL、闪烁和TL光谱中与Tb发射中心相关的峰，以及245 °C处的峰与Tb³⁺离子引起的缺陷有关，并且在0.01–1000 mGy范围内表现出良好的线性响应。

本工作的主要目的是研究合成条件对MgF₂ TL发光曲线的影响。为此，改变了NH₄F前驱体的浓度（2–6?mol%）、退火温度（400、500和600 °C）和退火时间（1–6?h）。通过X射线衍射分析表征了合成材料的晶体结构和纯度，并分析了在最佳条件下合成的MgF₂的TL剂量测量性质（剂量-响应、重复性和衰减）。最后，使用初始上升（Initial Rise, IR）、峰形（Peak Shape, PS）和计算机化发光曲线反卷积（Computerized Glow Curve Deconvolution, CGCD）方法确定了动力学参数。

MgF₂的合成

MgF₂粉末采用沉淀法制备，使用化学计量的六水合氯化镁（MgCl₂·6?H₂O, Sigma Aldrich）和氟化铵（NH₄F, Sigma Aldrich）。氟前驱体的浓度（mol%）在MgCl₂:NH₄F比例为1:(2–6)的范围内变化。每种前驱体分别溶解在50?ml甲醇中。在300?rpm的搅拌下，将氯化镁逐滴加入氟化物溶液中。溶液在搅拌条件下保持1.5?h。

X射线衍射（XRD）分析

图1a显示了使用不同浓度的NH₄F前驱体并在500 °C下退火1?h合成的MgF₂粉末的XRD衍射图谱。主要衍射峰位于27.3、35.3、40.4、43.8、53.5、56.3、60.6和68.2°（2θ）。XRD图谱使用Match! 3软件和Crystallography Open Database（COD inorganics 20230606）进行分析，结果与MgF₂的四方晶体系统相匹配。

结论

本研究探讨了合成条件（MgCl₂/NH₄F比例以及退火温度和时间）对MgF₂ TL发光曲线的影响。通过沉淀法成功制备了低成本且易于合成的MgF₂。合成条件的改变影响了内在缺陷的形成，从而在最佳合成条件（MgCl₂/NH₄比例为1:4且退火

CRediT作者贡献声明

J.I. Guzman-Casta?eda：资源提供、概念构思。E. Cruz-Zaragoza：撰写 – 审稿与编辑、监督、形式分析。S. Gutierrez-Leal：方法学、实验研究。J. Roman-Lopez：撰写 – 原初草稿、方法学、实验研究、概念构思。I.B. Lozano：数据可视化、资源提供、方法学、实验研究。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者感谢CONACYT-253777和SIP-20240614项目的支持，同时也感谢DGAPA-UNAM通过IG102223项目提供的财务支持。S. Gutierrez-Leal感谢她的SECIHTI奖学金。