离子介导的催化剂-电解质微环境调控机制，用于增强银纳米线上电催化CO?还原反应的性能

《Journal of Cartilage & Joint Preservation》：Ion-mediated catalyst-electrolyte micro-environment modulation for enhancing electrocatalytic CO 2 reduction on Ag nanowires

微环境调控协同离子效应提升银纳米线催化剂二氧化碳电还原制一氧化碳效率，实验与DFT计算表明K+促进CO2吸附活化，Cl-促进COOH形成并抑制HER。

　　

周胜尧|郑明|程美月

中国黑龙江省哈尔滨市哈尔滨工业大学化学与化学工程学院，新能源转换与存储关键材料技术国家重点实验室

摘要

利用可再生电力进行电催化CO₂还原反应（CO₂RR）已成为实现碳中和的有前景途径，近年来引起了广泛关注。调控反应界面周围的微环境对选择性CO₂电还原至关重要，但目前仍面临挑战。本研究采用氯化钾（KCl）电解质来调节银纳米线（AgNWs）催化剂周围的微环境，以提高CO₂向CO的转化效率。与以往研究仅关注单个阴离子或阳离子的影响不同，本文阐明了Cl^?和K⁺对活性中心周围微环境的影响。实验结果和密度泛函理论（DFT）计算表明，K⁺有助于CO₂的吸附和活化，而Cl^?则促进*COOH*的形成并抑制水解反应（HER）。这些发现可能为高效CO₂RR的微环境工程提供新的见解。

引言

电化学CO₂还原反应（CO₂RR）为将CO₂转化为高附加值产品（如燃料、合成气、甲酸、乙烯或乙醇）提供了有前景的策略[[1], [2], [3], [4]]，并且可以由清洁、可再生的电力驱动[[5], [6], [7]]。其中，一氧化碳（CO）是一种非常受欢迎的产物，它既可作为费托合成过程[[8,9]]中的化学构建块，也可用于连续电化学方法[[10,11]]。然而，CO₂RR的实际应用仍面临诸多挑战，例如不可避免的副产物氢气生成反应（HER）的竞争、反应动力学缓慢以及稳定性不足[[12,13]]。

银（Ag）由于在CO₂向CO反应路径中具有适宜的中间体结合能，成为高效生产CO的最有希望的候选材料[[14], [15], [16]]。在各种基于银的材料中，银纳米线（AgNWs）因其一维形态而成为可行的电催化剂，它们具有丰富的边缘位点、定向的电子/质量传输以及良好的应力耐受性[[17], [18], [19]]。此外，AgNWs可以相互交织形成交叉的三维网络，从而促进反应物的扩散、保持大量催化活性位点、提高贵金属的利用率并降低成本。然而，其选择性不足仍限制了其大规模应用。

通常，CO₂RR是在催化剂-电解质界面（CEI）发生的界面过程，反应动力学受到活性中心周围微环境的显著影响[[20,21]]。当CO₂RR开始时，阴极通常带负电荷，导致电极附近离子富集，从而在CEI形成双电层（EDL），包括内赫尔姆霍兹平面（IHP）和外赫尔姆霍兹平面（OHP）。这些离子通过短程相互作用显著影响CO₂RR的催化动力学[[23,24]]。近年来，微环境工程作为一种可行的方法出现，以克服催化剂本身活性的限制[[25,26]]。例如，Marko及其同事[[27]]报告称，电解质中的阳离子（K⁺或Li⁺）可通过促进CO₂^δ?关键中间体的生成来加速CO₂RR。Gao及其同事[[28]]证明，在双相Cu表面增强Cl^?在IHP的吸附可以促进局部*CO*中间体的过量生成，从而提高CO₂向CO₂₊的转化效率。然而，现有文献主要关注单个阳离子或阴离子对反应机理研究和性能优化的影响。理解阳离子和阴离子综合效应的耦合机制仍然具有挑战性，这进一步阻碍了高效CO₂RR电催化剂的探索。

本研究使用KCl电解质调节AgNWs周围的微环境，以增强CO₂向CO的电催化还原。全面的实验证据和密度泛函理论（DFT）计算揭示了一种协同的阳离子-阴离子介导的CO₂向CO转化机制（图1a）。具体来说，K⁺促进了CO₂的吸附和活化，而Cl^?促进了CO₂的质子化，生成*COOH*中间体并抑制了HER。我们的工作为直接调节微环境提供了有效途径，并加深了对CO₂RR中离子效应的理解。

化学品和材料

硝酸银（AgNO₃ AR）、氯化铜（CuCl₂·2H₂O AR）、乙二醇[(CH₂OH)₂ AR]、聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）、丙酮（C₃H₆O AR）、氯化钾（KCl AR）和碳酸氢钾（KHCO₃ AR）均购自中国上海的Aladdin工业公司。所有化学品均按原样使用，无需进一步纯化。Nafion全氟离子交换树脂溶液（5 wt%，溶于低级脂肪醇和H₂O混合物）购自苏州Sinero科技有限公司

结果与讨论

代表性的AgNWs电催化剂是通过简单的自种子多元醇工艺制备的[[29,30]]（图S1）。聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和Cl^?被用来钝化银的{100}面，从而暴露出AgNWs的（100）面[[31,32]]。X射线衍射（XRD）结果显示，AgNWs的衍射峰与立方银标准卡片（PDF#04-0783）非常吻合，且无其他杂质（图1b）。

结论

总之，本研究通过Cl^?和K⁺的协同离子效应，展示了一种调控催化剂-电解质微环境的策略，从而提高了AgNWs上的CO₂RR活性。综合实验结果和理论计算表明，K⁺促进了CO₂的吸附和活化，而Cl^?促进了CO₂的质子化过程，生成*C*中间体并抑制了HER。

CRediT作者贡献声明

周胜尧：撰写 – 审稿与编辑、撰写 – 原稿、方法学、研究、数据分析、概念化。郑明：撰写 – 审稿与编辑、方法学、数据分析。程美月：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了城市水资源与环境国家重点实验室（哈尔滨工业大学）（编号：2022TS38）的支持。