《Journal of Catalysis》：Electronic structure reconfiguration of NiFeCo alloy enables pH-universal hydrogen evolution catalysis
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高效pH通用析氢反应催化剂开发基于三元NiCoFe合金电子结构调控，实现酸性（56 mV）和碱性（81 mV）低过电位，比表面积达129 m2/g，稳定性超100小时，成本效益优于贵金属及二元合金。
王晓青|王三峰|周安娜|李金毅|张俊豪|江梓琪|耿家宏|何亚伟|李伟毅|齐梦辉|毛珊军|王瑞
浙江科技大学生物与化学工程学院，中国杭州310023
摘要
开发出具有广泛pH适用性的高效电催化剂对于大规模绿色氢气生产至关重要。本研究证明了三元NiCoFe合金中的电子结构重构能够实现卓越的pH通用性氢演化（HER）性能。通过可控的溶热合成方法制备出一种非晶态合金，其具有极高的比表面积（129 m2 g?1）。XPS分析显示，与NiCo/CoFe/NiFe合金相比，该三元体系中的电荷分布发生了显著变化。同时，密度泛函理论（DFT）计算证实，这种协同电荷重分布是通过Ni元素的增加和Co/Fe元素的减少实现的，揭示了三种金属之间协同作用所诱导的电子结构调控机制。此外，DFT计算还表明Ni的d带中心向下移动了2.74 eV，从而减弱了H*的吸附能（ΔG_H* = –0.12 eV）。这种重构的电子结构使得该催化剂在酸性（56 mV@10 mA cm?2，0.5 M H?SO?）和碱性电解质（81 mV，1.0 M KOH）中的HER活性均表现出色。Tafel斜率（47.84/74.86 mV dec?1）进一步证实了其优异的动力学性能。在Ni泡沫上原位生长该催化剂后，其内阻（Rct）降至8.62 Ω，并且在150 mA cm?2的电流密度下可稳定运行100小时。这种三元合金的协同效应优于二元合金（CoFe/NiCo/NiFe），为低成本工业氢气生产提供了可能。
引言
全球向通过水电解生产绿色氢气的转变需要能够在波动的工业电解条件下高效运行的pH通用性电催化剂[[1], [2], [3], [4]]。氢气作为一种理想的清洁能源载体，具有高能量密度（142 MJ/kg）和零碳排放[[4], [5], [6]]。虽然贵金属催化剂Pt/C在酸性介质中表现出高活性[[7,8]]，但其在碱性环境中的pH依赖性限制了其应用：在100 mA cm?2的电流密度下，水分解动力学变慢，导致过电位增加超过100 mV[[9], [10], [11]]，且易腐蚀，影响了长期稳定性[[12]]。此外，其高昂的成本（约1500美元/克）也阻碍了其大规模应用。目前非贵金属替代品由于电子结构未优化和金属分散度低，无法在各种pH范围内同时实现高活性和稳定性[[13], [14], [15]]。因此，开发出耐酸碱、成本低廉且能克服这些双重挑战的HER催化剂对于实现可持续的氢能经济至关重要。
基于Ni、Co和Fe的非贵金属催化剂在成本和资源方面具有优势[[1,2]]，但单一金属形式的催化剂存在固有的电子限制[[3]]。例如，纯Ni虽然具有很强的氢吸附能力（ΔG_H* < –0.3 eV），但水分解动力学较差（Tafel斜率 > 120 mV dec?1），导致过电位较高[[3,5,6]]。通过合金化过渡金属形成的双金属和多金属催化剂可以相对调整电子结构，提高HER效率[[7], [8], [9], [10]]。然而，合金化过程常常会导致颗粒团聚和形成大晶体，从而降低催化剂的比表面积和稳定性，并显著减少活性位点的数量[[11], [12], [13]]。这些因素限制了它们成为适用于工业电解液的pH通用性催化剂[[14], [15], [16]]。因此，改善过渡金属的分散度和提高催化剂的工作稳定性对于提升非贵金属催化剂的HER活性至关重要。
本研究通过调控三元NiCoFe合金的电子结构，实现了前所未有的pH通用性HER性能。通过乙二醇调控的溶热合成和尿素分解生成孔隙的方法，我们制备出了具有超高比表面积（129 m2 g?1）的非晶态NiCoFe合金，并在Ni泡沫上进行原位生长，以消除界面电阻。关键的是，协同电荷重分布优化了Ni的d带中心（–2.74 eV），减弱了H*的吸附能（ΔG_H* = –0.12 eV），同时Fe/Co的d空位加速了碱性条件下的Volmer反应动力学。因此，NiCoFe/NF电极在0.5 M H?SO?溶液中的过电位低至56 mV，在1.0 M KOH溶液中的过电位为81 mV（10 mA cm?2），优于二元合金（CoFe/NiCo/NiFe），并且可与Pt/C相媲美。值得注意的是，在碱性条件下，NiCoFe合金/NF在高达150 mA cm?2的电流密度下仍表现出极低的过电位和出色的稳定性，这得益于减少了NiCoFe合金与镍泡沫之间的界面电阻。对碱性双电极系统（NiCoFe合金/NF||RuO?）的研究突显了多金属非贵金属催化剂在复杂水电解环境中的潜力，为低成本水分解催化剂的合理设计提供了新的思路。
材料制备
所用化学品和材料的详细信息见补充材料文本S1。
乙二醇对合金合成的影响
三元非贵金属合金的制备过程如图1a所示。乙二醇的用量影响了NiCoFe合金的结构。为了研究这一影响，分别使用了4 mL和20 mL的乙二醇，制备得到的样品分别命名为NiCoFe合金和NiCoFe合金-1。如图1b所示，NiCoFe合金的X射线衍射（XRD）图中仅观察到微量磁铁矿（Fe?O?）的结晶，而镍和钴元素保持完整。
结论
总结来说，我们通过定制的溶热合成方法成功制备出了具有超高比表面积的非晶态三元NiCoFe合金。优化的电子结构（Ni d带中心下移和协同电荷重分布）使得该催化剂具有接近最佳的氢吸附自由能和增强的水分解动力学性能，从而实现了优异的pH通用性HER性能，在酸性条件下过电位低至56 mV，在碱性条件下过电位低至81 mV（10 mA cm?2）。
作者贡献声明
王晓青：撰写、审稿与编辑、资源准备、概念构建。王三峰：撰写初稿、形式分析、数据管理。周安娜：方法设计、数据管理。李金毅：数据管理。张俊豪：实验研究、数据管理。江梓琪：数据管理。耿家宏：方法设计。何亚伟：方法设计。李伟毅：方法设计、审稿与编辑。毛珊军：撰写、审稿与编辑、软件应用、资源准备。王瑞：撰写、审稿与
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究的财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了浙江省“先锋”和“领头雁”研发计划（2022C01218）、湖北省重点研发项目（2023BAB149）以及浙江省科技计划（LGG22B070002）的支持。
