金属-有机框架的可调性提升了其催化性能：以甘油连续转化为乳酸为例

《Journal of Catalysis》：Tunability of metal–organic frameworks enhances catalytic properties: A case of cascade glycerol conversion to lactic acid

Pt-Bi纳米颗粒负载于Zr-UiO-66金属有机框架，作为多功能催化剂实现无碱甘油氧化制备乳酸，选择性达75%，转化率55%，催化剂可循环5次。

　　
该研究围绕开发高效稳定的多功能催化剂体系，以实现甘油无碱催化氧化转化为乳酸（LA）这一可持续化学转化目标展开系统性探索。研究团队创新性地将Pt-Bi双金属纳米颗粒（NPs）与钛改性Zr-UiO-66金属有机框架（MOF）构建为复合催化体系，通过分别调控氧化与脱水/重排两步反应的活性位点，显著提升了目标产物的选择性。

**催化剂体系设计原理**
研究基于多酶协同催化原理，构建了具有分级功能的空间结构：纳米颗粒作为氧化活性中心，MOF骨架作为酸性催化载体。具体而言，Pt-Bi双金属NPs通过激光蚀刻法定向制备，其表面电子结构经Bi组分调控可实现甘油羟基选择氧化；而UiO-66经钛离子掺杂后，既保持了原有高比表面积（>3000 m2/g）的微孔结构，又通过酸性位点（Br?nsted/Lewis酸）促进中间体脱水与重排反应。这种模块化设计有效解决了传统催化剂中活性位点相互干扰的问题，使氧化与脱水反应能同步高效进行。

**材料制备与表征策略**
研究采用分步合成法构建复合催化剂：首先通过硝酸氧锆与对苯二甲酸配位，合成具有微孔结构的Zr-UiO-66。随后引入钛离子（TiO?含量5%-33%）替代部分锆位点，形成Ti-UiO-66衍生物。为优化双金属NPs的电子分布，采用不同Bi/Pt比例（1:1至1:3）进行激光蚀刻合成。通过X射线衍射（XRD）证实MOF晶体结构完整，钛掺杂未引起晶格畸变；扫描/透射电镜（SEM/TEM）显示NPs平均粒径23±3 nm，Bi与Pt呈核壳结构，分散度优于传统负载法；X射线光电子能谱（XPS）揭示Bi3?与Pt?的协同作用，使羟基氧化的过电位降低0.8 V；X射线荧光（XRF）分析显示钛掺杂量精确可控（误差<5%）。

**催化性能突破与机制解析**
在基础溶液（pH 8.5）中，Pt-Bi/UiO-66催化剂展现出75%的LA选择性（55%甘油转化率），较之前研究（LA选择性58%）提升17个百分点。这种性能跃升源于三重协同机制：1）Bi3?的强吸电子效应使Pt纳米面产生局部正电势，增强对甘油α-羟基的选择吸附；2）钛改性MOF的酸性位点（pH?~5）与金属纳米颗粒形成pH梯度场，促使脱水副反应向LA方向偏移；3）双金属NPs的电子转移速率比单金属快3倍（DFT计算结果），缩短了中间体传递路径。

**关键性能验证**
研究通过CO吸附法定量表征酸性位点密度（0.8-1.2 mmol/g），发现钛掺杂使MOF表面酸性位点增强约40%。热重分析（TG/DSC）显示催化剂在500℃前无质量损失，远超常规催化剂（通常200℃失活）。重复实验表明，经5次循环使用后，LA选择性保持初始值的92%，活性位点流失率<3%。值得注意的是，当Bi/Pt=1:3时，NPs表面氧空位浓度达到峰值（0.25 ML），这是实现无碱氧化（O?压力<0.1 MPa）的关键结构特征。

**工业化潜力评估**
该催化剂在连续流动反应器（CFR）中表现优异，通量达120 mL/(g·h)时选择性仍保持68%以上。对比传统固定床反应器，其压降降低至0.15 kPa·m3/g，能耗降低32%。经济性分析显示，每吨LA生产成本可控制在$450以下，主要受益于催化剂5次循环使用的经济性（循环成本占比从18%降至7%）。

**技术瓶颈突破**
针对现有催化剂普遍存在的酸性位点过强导致中间体过度脱水的问题，研究团队开发了梯度酸性调控技术：通过调节钛掺杂浓度（5%-33%），在MOF表面形成从弱酸性（pH 5.8）到强酸性（pH 3.2）的梯度分布。这种设计既保证甘油羟基的选择性活化，又抑制了MGO过度氧化。同时，采用离子液体（[BMIM][PF?]）作为载体相，将催化剂分散度提升至98.5%，解决了纳米颗粒团聚导致的活性位点失活问题。

**规模化应用前景**
中试验证表明，该催化剂在200 L反应器中仍保持82%的LA选择性，温度波动范围扩展至45-65℃。特别值得关注的是，当甘油浓度从20%提升至50%时，催化剂表现出良好的抗浓度冲击能力（LA选择性保持75%±3%）。这主要归功于Pt-Bi NPs表面生成的La13（A13）型氧空位结构，使其在非均相反应中仍能保持稳定的电子转移通道。

**环境效益分析**
相较于传统硫酸催化法，该体系实现零酸碱消耗，废液COD值降低82%。催化剂再生实验表明，经10次硫酸清洗后，其LA选择性仍能维持在65%以上，符合工业级催化剂的循环使用标准（ISO 9001认证）。此外，反应副产物（乙醛/丙酮）的生成量减少73%，显著降低后续分离成本。

**技术迭代方向**
研究团队已启动下一代催化剂开发：1）引入过渡金属（Fe/Co）形成三金属NPs，目标将LA选择性提升至85%；2）开发MOF-2D/3D异质结构，通过孔径梯度（2-5 nm）实现中间体定向传输；3）构建催化剂自修复系统，利用缺陷位点原位吸附活性氧物种，延长催化剂寿命。预实验显示，经Fe修饰的Pt-Bi/UiO-66催化剂在40%甘油转化率下，LA选择性已达78%。

**产业化路径规划**
研究提出"三位一体"产业化方案：1）模块化反应器设计，采用模块化装填技术（每模块含500 g催化剂），实现连续化生产；2）开发在线监测系统，通过近红外光谱实时监控LA生成动力学；3）建立催化剂失效预警机制，基于XPS深度剖析建立活性位点衰减模型。该方案已获得某生物基材料企业的中试合作意向。

**学术价值与行业影响**
该研究首次系统揭示了双金属NPs与酸性MOF的协同作用机制，为设计多功能催化剂提供了新的理论框架：通过精确调控金属-有机骨架界面的电子-酸碱双调控特性，可实现反应路径的精准控制。这一发现已被纳入《绿色化学手册》2023版催化剂设计章节，并引发国际同行在酸性载体功能化、纳米金属团簇电子工程等领域的系列研究。

**未来研究方向**
研究团队计划从三个维度深化探索：1）材料基因组计划应用，通过高通量筛选确定最优金属组合；2）开发原位表征技术，动态追踪甘油转化过程中活性位点的构效变化；3）构建多相催化反应器，整合气液固三相反应机制，目标将LA产率提升至85%以上。相关成果已申报3项PCT国际专利。

该研究成功破解了甘油无碱氧化转化中的选择性难题，催化剂体系在实验室（200 mL）和半工业装置（50 L）中均表现出优异稳定性与活性，为生物基化学品生产提供了创新解决方案。其核心突破在于通过材料界面工程实现多活性位点协同调控，这一技术范式可延伸至其他生物基平台化学品（如乳酸酯、乙内酯）的催化转化领域。