异质W/WN晶体的界面调控实现了锂硫电池中高效的硫氧化还原反应

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial modulation of heterogeneous W/WN crystals enable efficient sulfur redox reactions in lithium?sulfur batteries

锂硫电池中，通过多孔氮掺杂碳纤维负载的W/WN异质结柔性间层，有效抑制LiPSs shuttle效应，提升比容量至1412.3 mAh/g，循环稳定性和高面容量表现优异。

　　

王瑞瑞|王林|徐子伟|刘倩倩|程淼|胡静|魏涛|陈子靓|李婉飞|刘波

中国苏州科技大学材料科学与工程学院纳米光子与纳米电子材料及其器件重点实验室，苏州215009

摘要

锂硫（Li-S）电池被认为是未来能源存储系统的潜在候选者。然而，其实际应用仍受到锂多硫化物（LiPSs）转化动力学缓慢和著名的“穿梭效应”的阻碍。本文开发了一种由异质W/WN晶体组成的柔性中间层，这些晶体被封存在多孔氮掺杂碳纤维（W/WN@PNCF）中，以解决上述问题。具体而言，碳纤维中的丰富多孔结构（通过Zn模板法制备）提供了足够的W/WN催化活性位点，并对多硫化物中间体具有强大的物理捕获作用。更重要的是，形成的W/WN异质结中的丰富异质界面表现出独特的电子调制效应，这使得锂多硫化物（LiPSs）具有适中的但高效的化学吸附能力和显著的催化活性。因此，使用这种W/WN@PNCF中间层后，组装的Li-S电池表现出高比容量（0.2C时为1412.3 mAh g^?1）、优异的倍率性能（5C时为814.5 mAh g^?1）和稳定的循环性能。此外，在0.2C电流下，高硫负载（7.1 mg cm^{?2?1）条件下，经过120次循环后仍保持4.8 mAh cm?2的高面积容量。这项工作为设计高性能Li-S电池的合理异质催化剂电子结构提供了见解。}

引言

锂硫电池因其高能量密度（2600 Wh g^{?1₂S_n，4 ≤ n ≤ 8）的转化延迟容易导致它们在电解质中溶解，并在硫正极和锂金属负极之间穿梭，从而导致活性硫的损失、硫正极表面的钝化以及锂负极环境的恶化[8]。}

为了解决上述问题，人们提出了多种策略，如构建硫载体[9]、引入中间层[10]和设计电解质[11]。通常，在硫正极和隔膜之间引入中间层被认为是一种简单有效的策略，可以有效调节LiPSs的行为[[12], [13], [14]]。具体而言，中间层通常含有基于金属的活性位点，并具有物理吸附、化学吸附和催化功能的协同效应[15,16]。此外，鉴于Li-S电池的多步反应特性，单组分中间层（含有单一金属活性中心）可能无法有效吸附和快速转化LiPSs。因此，人们筛选了多种具有吸附和催化功能的异质结构，如TiO₂-TiN[17]、Co-MoN[18]和Bi-Bi₂O₃[19]，以实现LiPSs的有效吸附-扩散-转化过程。

最近，对异质结构组分提出了更精确的设计要求。特别是对于具有化学吸附功能的组分，大多数研究表明，在中等化学吸附条件下，硫的氧化还原转化过程更为有利；而过强的化学吸附会导致LiPSs在催化活性位点上的吸附缓慢[20]。此外，关于异质结的研究主要集中在实现化学捕获-扩散-转化效应的协同效应[21,22]，但特殊界面场对LiPSs的实际调节效应却很少被研究。考虑到上述讨论，探索具有合适组分和有利界面电子调制的先进异质中间层仍然是一个重大挑战。

在这里，我们开发了一种由超细异质W/WN晶体组成的复合材料，这些晶体被封存在多孔氮掺杂碳纤维（W/WN@PNCF）中，作为Li-S电池的先进柔性中间层。在这种复合材料中，碳纤维中精心设计的多孔结构确保了对LiPSs的强大物理捕获作用，并暴露出活性位点。更有趣的是，形成的W/WN异质结界面场的电子调制作用使得LiPSs的有效化学捕获和高效催化转化成为可能。因此，配备这种W/WN@PNCF中间层的Li-S电池在0.2C电流下表现出1412.3 mAh g^{?1?2?1）条件下，经过120次循环后仍实现了4.8 mAh cm?2}

部分内容摘录

氮掺杂碳纤维中限定的Zn金属晶体（Zn@NC）的合成

采用共沉淀法制备了基于Zn的沸石咪唑酸盐材料（ZIF-8）。具体来说，分别取25 mL无水甲醇溶液，分别溶解0.96 g Zn(NO₃)₂·6H₂O和2.356 g 2-甲基咪唑，然后立即搅拌6小时。所得到的ZIF-8通过离心进行洗涤处理，随后转移到60°C的空气干燥箱中干燥24小时。最后，对ZIF-8进行加热处理

结果与讨论

W/WN@PNCF样品的合成过程如图1所示。首先，通过ZIF-8的热解制备了基于Zn的前驱体（Zn@NC），并将其用作成孔材料。然后，将Zn@NC、WCl₆、PAN和PVP加入DMF中制备均匀分散的悬浮液，并通过高压静电纺丝工艺获得前驱体薄膜。经过高温碳化处理后，得到由异质结构W/WN纳米粒子组成的薄膜

结论

总之，通过同时原位还原/氮化方法，并使用基于Zn的MOF衍生物作为成孔剂，开发了一种由W/WN异质结组成的柔性中间层（W/WN@PNCF），该中间层被封存在多孔氮掺杂碳纤维中。当用作Li-S电池的中间层时，这种材料表现出显著的优势。一方面，碳纤维中的丰富孔隙为物理捕获LiPSs提供了足够的空间，并促进它们与

CRediT作者贡献声明

王瑞瑞：撰写——原始稿件、可视化、验证、研究、资金获取、概念化。王林：可视化、验证、研究、数据整理。徐子伟：可视化、验证。刘倩倩：撰写——审稿与编辑、形式分析。程淼：撰写——审稿与编辑、形式分析。胡静：撰写——审稿与编辑。魏涛：撰写——审稿与编辑。陈子靓：撰写——审稿与编辑、监督。李婉飞：撰写——审稿与

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（编号：62205231和52303130）、江苏省自然科学基金（编号：BK20240998）、江苏省基础研究计划重点项目（编号：BK20243033）、苏州纳米科技协同创新中心、111项目以及苏州功能性纳米与软材料重点实验室的支持。