超长链非离子表面活性剂的溶解度量化及其零下温度下的相行为研究

《Journal of Colloid and Interface Science》：Solubility quantification and subzero-temperature phase behavior of ultra-long-chain nonionic surfactants

首次系统研究超长链（≥C18）聚氧乙烯非离子表面活性剂在丙二醇/水体系中的低温溶解性与相行为，建立头组分子量、尾链长度、不饱和度与相变温度的定量关系（CP=-3.6L+149.3，PTT1=8.7MPEG-5.6），发现高MPEG分子量、长尾链及低不饱和度可抑制低温溶解性，形成液晶-固相等混合相。研究为极寒环境表面活性剂应用提供理论支撑。

　　
该研究系统考察了超长链（C18及以上）聚氧乙烯非离子表面活性剂的低温溶解性及相行为规律。通过设计三组系列化合物（UC
在实验方法学上，研究团队创新性地构建了聚乙二醇/丙三醇二元溶剂体系（50:50 v/v），该体系既保留了水的高极性特征，又通过丙三醇的强抗冻性能有效降低实验温度下粘度的负面影响。表征手段采用多技术联用策略：通过核磁共振（1H NMR）和质谱（MS）双重验证分子结构，确保MPEG链长（0.35-1.00 kg/mol）、烷基链长度（18-24 C）和双键数目（0-3个）的精确调控。溶解性测试采用紫外可见分光光度法，建立动态溶解度-温度曲线，特别关注相变温度（PTT1）与云点（CP）的低温行为差异。

研究首次揭示了超长链非离子表面活性剂在聚乙二醇/水混合溶剂中的三重定量关系：PTT1与MPEG分子量呈负相关（每增加0.1 kg/mol，PTT1下降约0.5℃），与烷基链长度呈线性负相关（每增加1个碳原子，CP降低3.6℃），与不饱和度呈指数负相关（n每增加1个，CP降低10.7℃）。这些发现突破了传统云点理论仅适用于短链表面活性剂的局限，建立了适用于C18+长链体系的预测模型。

在低温相行为研究方面，差示扫描量热法（DSC）揭示了表面活性剂在-40℃至-10℃范围内的多相变现象。通过偏光显微镜（POM）观测到液晶相（液晶相）与固态混合相的共存状态，结合透射电镜（cryo-TEM）原位成像技术，证实当烷基链长度超过22C且含有一个或以上不饱和键时，表面活性剂分子会自发形成三维六方相（H型）液晶结构。这种结构在-30℃以下仍能保持部分溶解性，其溶度极限较传统短链表面活性剂提高约15倍。

值得注意的是，当聚氧乙烯链分子量达到0.75 kg/mol时，表面活性剂在丙三醇/水体系中的相变温度出现显著突变（ΔT>25℃），这被归因于分子链的协同折叠效应。通过同步辐射X射线散射（SAXS）分析发现，这种突变对应着分子构象从无规卷曲向有序排列的临界转变点。该现象为开发超低温环境用表面活性剂提供了新的设计方向。

在分子结构影响方面，研究团队发现：MPEG链的分子量每增加0.1 kg/mol，临界胶束浓度（CMC）降低约8%，这源于亲水链的柔顺性增强带来的熵增效应。烷基链长度超过22C后，CMC随链长增加呈现非线性下降，这可能与长链烷基的协同排布效应有关。特别值得关注的是，当不饱和度达到3时（含三个双键），CMC值较相应饱和链体系降低40%，表明共轭双键的引入显著增强了表面活性剂的低温溶解能力。

在应用层面，研究证实U1C22-MPEG（0.35 kg/mol）在-35℃丙三醇/水体系中仍保持60%以上的溶解度，其液晶相的持续时间为72小时，较传统C10体系提升3个数量级。通过调控MPEG分子量在0.5-0.7 kg/mol区间，可有效平衡表面活性剂的低温溶解性与高温稳定性，为工业应用提供关键参数窗口。

该研究的理论突破体现在：首次建立非离子表面活性剂在非极性溶剂（丙三醇）中的相行为模型，揭示MPEG链分子量与相变温度的负相关性规律，并证实双键数目对低温溶解度的指数级影响。这些发现不仅完善了表面活性剂相行为理论体系，更为极地装备、太空材料等极端环境下的表面活性剂应用提供了科学依据。

未来研究可沿以下方向深化：① 开发适用于C24+超长链的聚氧乙烯改性策略；② 探索多不饱和链构象对低温流变性能的影响机制；③ 优化丙三醇/水混合溶剂的配比与添加方式，提升低温环境下的相容性。该成果已申请发明专利（公开号CN2022XXXXXX），相关技术正在与航天材料研究所合作开发新型低温防冻剂。