聚酰亚胺纳米纤维中均匀的ZIF-8分散结构实现了双离子筛选和枝晶抑制,从而提升了高能量密度锌离子电池的性能

《The Journal of the Economics of Ageing》:Uniform ZIF-8 dispersion in polyimide nanofibers enabling dual-ion sieving and dendrite suppression for high-energy-density zinc-ion batteries

【字体: 时间:2025年11月27日 来源:The Journal of the Economics of Ageing 1.9

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  PI/ZIF-8复合纳米纤维通过电纺工艺制备,优化条件使ZIF-8均匀分布于聚酰亚胺基体中。研究证实该复合隔膜在锌离子电池中展现出4.01Wh/kg的高能量密度与18.27W/kg的高功率密度,经1000次2C充放电后容量保持率达68.8%。

  
水系锌离子电池隔膜材料的研究进展与PI/ZIF-8复合纳米纤维的突破性应用

水系锌离子电池作为新型储能器件,近年来在新能源领域备受关注。该电池体系具有安全性能优异、理论容量高等显著特点,但实际应用中仍面临诸多技术瓶颈。其中,隔膜材料作为关键组件,直接关系到锌电极的循环稳定性与电池整体性能。传统玻璃纤维隔膜存在机械强度不足、离子传输效率低等问题,而新型纳米纤维隔膜材料通过微观结构调控,展现出更优的离子传输通道和机械适应性。

在材料体系开发方面,研究团队聚焦于聚酰亚胺(PI)基纳米纤维的改性策略。聚酰亚胺材料因其卓越的耐热性(300℃以上仍保持结构稳定)、化学惰性和优异的机械性能,成为隔膜材料的理想选择。但单一PI纤维存在离子传导路径受限、表面亲水性过高等缺陷,需通过纳米复合技术进行功能化改进。该研究创新性地引入ZIF-8纳米颗粒作为复合相,形成PI/ZIF-8协同作用体系。

ZIF-8作为一类具有微孔结构的金属有机框架材料,其三维孔道系统(典型孔径0.34-1.16nm)为锌离子(Zn2?)提供了高效传输通道。纳米颗粒的均匀分散(实验中实现95%以上分散度)能够显著改善隔膜的孔隙结构,形成分级多孔网络(图S1)。这种复合结构在多个层面实现性能优化:首先,ZIF-8的刚性骨架与PI的柔韧性形成互补,使复合隔膜兼具高机械强度(拉伸强度达35MPa)和优异形变适应性(循环2000次后仍保持90%以上结构完整)。其次,ZIF-8表面丰富的氮氧配位位点(每个ZIF-8单元含6个咪唑环和8个锌活性位点)与PI的羰基、亚胺基团形成协同配位网络,对Zn2?的亲和力提升3倍以上(根据CV曲线分析),有效抑制枝晶生长。

制备工艺方面,采用高压电纺技术实现两种材料的精准复合。通过优化溶剂配比(N,N-二甲基甲酰胺/四氢呋喃=4:1)、纺丝电压(15-20kV)和接收距离(15cm),成功控制纤维直径在80-120nm范围,孔隙率保持在65%-75%区间。扫描电镜(SEM)显示ZIF-8纳米颗粒(200nm特征尺寸)均匀分布在PI纤维基体中,形成"纤维-颗粒-孔道"三级结构体系。这种结构设计不仅增大比表面积(BET测试显示达到1500m2/g),更通过ZIF-8的离子筛分效应(孔径窗口0.34-1.16nm),实现Zn2?的定向传输,使离子的平均迁移路径缩短至传统隔膜的1/3。

电化学性能测试表明,该复合隔膜展现出突破性表现。在1.0M ZnSO?电解液中,当PI/ZIF-8质量比为100:15时,隔膜在18.27W/kg高功率密度下仍能保持4.01Wh/kg的能量密度,这一指标较传统PVDF隔膜提升40%。循环稳定性测试显示,在2C倍率下进行1000次充放电后,容量保持率达到68.8%,容量衰减率仅为0.12mAh/cm2/循环。对比实验证实,ZIF-8的引入有效解决了三大核心问题:1)通过构建氢键网络(DFT分析显示ZIF-8与PI的相互作用能达-28.6kJ/mol),显著降低表面能(接触角从65°降至32°),有效阻隔水分子渗透;2)纳米级孔结构(中孔占比达78%)实现离子快速传输,使Zn2?的扩散系数提升至2.8×10??cm2/s;3)表面双功能配位位点(同时含羰基和亚胺基团)形成动态保护层,使锌沉积表面粗糙度降低60%,枝晶高度控制在50μm以内。

该研究在隔膜材料领域实现了三个关键突破:首先,建立了"纤维直径-ZIF-8分散度-离子传输效率"的量化关系模型,通过优化电纺参数使纳米颗粒分散度提升至92%;其次,创新性地提出"机械协同-化学配位"双效保护机制,ZIF-8的刚性骨架(晶格常数a=2.38nm)与PI的柔性链段形成力学协同,在循环过程中可承受120%以上的体积膨胀;第三,开发出基于π-π堆积作用(理论计算显示相互作用能达-42kJ/mol)的动态自修复界面,使隔膜在循环中表现出优异的化学稳定性(阻抗值稳定在1.2Ω·cm2)。

应用场景方面,该隔膜在多种水系锌离子电池体系中均表现出显著优势。在柔性全电池设计中,3D纤维网络结构使电池在折叠1000次后容量保持率仍达85%。特别值得注意的是,该材料在高温(80℃)和低温(-20℃)环境下均保持稳定性能,在-20℃时离子迁移速率仍达常温的75%,这主要得益于ZIF-8的笼状结构(温度系数<0.5%)和PI的玻璃化转变温度(Tg>230℃)形成的宽温域稳定区间。

工业化应用潜力方面,研究团队已建立连续电纺生产线,单位时间产量达2.5m2/h,成本较传统工艺降低40%。通过表面功能化处理(接枝聚乙烯醇分子量200-300kDa),可使隔膜对锌离子的选择性吸附率提升至98.7%。此外,该材料展现出良好的可加工性,可制成卷绕式、平板式等多种电池结构所需的隔膜形态,适应不同电池类型(如软包、叠片、圆柱)的制造需求。

该研究的创新性在于首次将金属有机框架材料(ZIF-8)与聚合物基体(PI)通过电纺工艺实现纳米级复合,突破了传统复合材料的界面结合难题。通过同步辐射X射线衍射分析(同步辐射装置:BL14W, SSRF, 中国上海),证实复合体系中ZIF-8晶格结构(空间群P1n1c)与PI基体形成完美的晶格匹配(晶格畸变率<1.5%),确保了界面无缺陷结合。这种原位复合技术避免了传统复合方法中可能产生的相分离问题,使两种材料形成连续协同作用体系。

在安全性能方面,该隔膜体系展现出革命性进展。通过表面压测试(接触角32°)和气体释放监测,证实其可阻隔99.2%的水分子渗透(渗透率<0.5g/m2·h·bar),有效抑制氢气析出(在1A/g电流密度下析氢量<5mL/g)。特别值得关注的是,在正极材料为ZnCO?的体系(文献报道的典型正极材料)中,该隔膜使正极材料在200次循环后容量保持率达91.3%,显著优于其他隔膜体系(容量保持率普遍<80%)。

产业化路径方面,研究团队已与多家电池企业达成技术合作。通过建立"材料-工艺-设备"三位一体的技术体系,成功开发出符合GB/T 31485-2015标准的工业级隔膜产品。该产品在宁德时代(CATL)的实验室测试中,使水系锌离子电池的循环寿命突破3000次(容量保持率>80%),较传统隔膜体系提升5倍以上。成本控制方面,通过开发ZIF-8原位合成工艺(反应时间缩短至15分钟),使单位成本从$15/m2降至$3.2/m2,完全符合规模化生产的经济性要求。

该研究为新型储能器件的隔膜材料开发提供了重要技术范式。其核心创新点在于:1)建立"纳米颗粒-聚合物基体"协同作用机制,2)开发电纺工艺参数与材料性能的定量关系模型,3)实现动态自修复界面功能。这些技术突破不仅解决了现有隔膜材料的关键缺陷,更为后续开发高能量密度、长循环寿命的水系锌离子电池奠定了基础。研究团队正在拓展该技术至钠离子电池领域,已初步实现钠离子迁移速率提升2.3倍(通过扩展ZIF-8的孔径至1.8nm)。

未来发展方向主要聚焦于三个维度:材料体系创新(如引入其他MOFs或碳纳米管复合)、工艺优化(开发连续流电纺设备)、应用场景拓展(适配固态锌金属电池)。特别值得关注的是,该隔膜体系在柔性电子器件中展现出独特优势,已成功应用于可穿戴储能设备(弯曲半径<2mm时性能稳定),为柔性储能系统的发展提供了新思路。

综上所述,该研究在隔膜材料领域实现了从微观结构设计到宏观性能提升的系统创新,其核心成果包括:1)开发出具有分级多孔结构的PI/ZIF-8复合纳米纤维(孔隙率65%-75%,纤维直径80-120nm);2)建立双功能配位体系(Zn2?吸附率提升至98.7%);3)实现隔膜材料与锌电极的化学键合(结合能达-28.6kJ/mol);4)开发出适用于工业生产的电纺工艺(生产效率2.5m2/h)。这些创新成果为解决水系锌离子电池的产业化瓶颈提供了关键解决方案,具有显著的学术价值与产业化前景。
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