在过硫酸钠生成过程中，掺硼金刚石电极的失活机制

《The Journal of the Economics of Ageing》：Deactivation mechanism of boron-doped diamond electrodes during sodium peroxydisulfate generation

硼掺杂 diamond 电极老化影响其电化学合成过硫酸钠产率及机制研究。通过电化学氧化制备不同老化程度的 BDD 电极，发现老化导致表面氧官能团比例增加，抑制羟基自由基（·OH）生成，降低过硫酸钠产率与法拉第效率。电化学实验表明老化主要影响电极-溶液界面内界电子转移，分子动力学模拟与密度泛函理论计算证实氧终端排斥硫酸根并促进氧气生成而非·OH 产生活化。

　　

常英月|周毅|张环静|肖凯|徐毅|王亮杰|赵华章

河北石油职业技术学院化学工程系，中国承德067000

摘要

为了研究掺硼金刚石（BDD）电极老化对过硫酸钠（Na₂S₂O₈，PDS）电合成的影响，通过电化学氧化制备了不同老化程度的BDD电极。对其表面结构、电化学性质及PDS生成机制进行了实验和理论研究。老化后，BDD电极生成·OH的能力减弱，导致PDS产量和法拉第效率降低，因为PDS的生成需要·OH作为前体。电化学氧化引起的老化并未显著改变BDD电极的晶体结构或表面形貌，但增加了BDD电极表面的含氧官能团。电化学实验表明，老化会降低BDD电极-溶液界面的电子转移速率，主要影响内层电子转移而非外层电子转移。分子动力学模拟和密度泛函理论计算表明，老化后的BDD电极表面积累的氧终端可能会排斥硫酸根物种，并倾向于发生四电子转移反应生成O₂而非自由状态的·OH。

引言

过硫酸钠（Na₂S₂O₈，PDS）是一种常用的氧化剂，可以有效降解顽固的有机污染物，如全氟烷基物质[1]、双酚A[2]、三苯甲烷染料[3]、皮质类固醇[4]和抗生素[5]。从富含硫酸盐的废水中电合成PDS在水处理领域受到了广泛关注，因为它为硫酸盐的回收利用提供了潜在途径。在所有可用于PDS电合成的电极中，掺硼金刚石（BDD）电极因其优异的电化学性质而脱颖而出。BDD电极的电氧化性能受表面终止方式、表面取向和硼掺杂水平[6]的显著影响。长期作为阳极使用会导致BDD电极老化，从而改变其物理和化学性质，进而影响其电催化氧化性能。

BDD电极的表面官能团不仅影响电极的电子转移速率，还影响反应物及其中间体在界面处的扩散、吸附和脱附，对PDS的电合成过程产生潜在影响。先前的研究发现，在老化过程中，BDD电极的表面终止方式会从氢终端变为氧终端[7]。新制备的BDD电极表面通常呈现C-H官能团，但长时间阳极处理会导致BDD电极老化，使其表面转化为含氧官能团。目前，关于BDD电极电合成PDS的研究主要局限于性能评估，老化对BDD电极PDS合成机制的影响尚不明确。

本研究通过电化学氧化加速了BDD电极的老化过程，制备了不同老化程度的电极，并评估了新电极和老化电极生成PDS的性能。对这些电极的形貌、结构和电化学性质进行了深入研究。对羟基自由基（·OH）的生成进行了实验评估，并利用分子动力学（MD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算对BDD电极上PDS电合成机制的老化效应进行了全面分析。

章节片段

掺硼金刚石电极的制备

BDD电极（尺寸为10 mm × 20 mm，硼掺杂量为0.5%）购自湖南新前沿科技有限公司，其导电涂层是通过化学气相沉积在Si基底上制备的。

然后将原始BDD电极在1 mol/L H₂SO₄溶液中以不同电流密度进行300分钟的电解老化，其中BDD电极作为阳极，Pt电极作为阴极，两者之间的距离为2 cm。在50 mA/cm²和100 mA/cm²电流密度下氧化的BDD电极分别标记为BDD-O-50和...

老化时间对BDD生成PDS活性的影响

图1展示了不同老化程度BDD电极生成PDS的性能。图1a显示了使用BDD电极在50 mA/cm²电流密度下电解Na₂SO₄溶液时，溶液中PDS浓度随时间的变化情况。随着电解时间的延长，PDS浓度逐渐增加。在整个时间范围内，BDD-H电极的PDS产量最高。在120分钟时，...

结论

老化处理后，BDD电极生成·OH的能力减弱，导致PDS产量和法拉第效率降低。电化学老化过程增加了BDD电极表面的含氧官能团比例，但其晶体结构和形貌保持不变。由于老化导致BDD电极表面氧终端的增加，电极-溶液界面的电子转移速率降低，特别是...

CRediT作者贡献声明

常英月：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，数据分析。 周毅：撰写 – 原稿，方法学，数据管理。 张环静：验证，方法学。 肖凯：软件应用，方法学。 徐毅：实验研究，资金获取。 王亮杰：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取。 赵华章：监督，项目管理，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金重点项目（项目编号：22438001）和国家自然科学基金（项目编号：22308221和22278004）的支持。