基于沥青的硬碳材料的水热温度调控微结构工程，用于提升钠离子电池的性能

《The Journal of the Economics of Ageing》：Hydrothermal temperature-tuned microstructure engineering of pitch-based hard carbon for superior sodium-ion batteries

钠离子电池用硬碳电极材料通过硝酸钠辅助水热处理（180℃）优化结构，获得5.14 nm晶粒、0.368 nm层间距及39.2 m2/g比表面积，初始容量275 mAh/g，循环稳定性优异。

　　
碳材料在钠离子电池中的应用及其结构调控研究

钠离子电池作为锂离子电池的替代技术，因其资源丰富、成本低廉和化学特性相似等优势，近年来受到广泛关注。硬碳材料凭借其独特的无序石墨烯层状结构和优异的化学稳定性，已成为钠离子电池负极研究的重要方向。该材料在充放电过程中主要经历钠离子在层间和缺陷位点的吸附与脱附过程，其结构特性直接决定着离子存储性能。当前研究面临的主要挑战在于如何通过合理前驱体处理获得具有宽层间距（0.36-0.40 nm）、丰富缺陷态和发达孔隙结构的硬碳材料。

传统硬碳制备多采用直接高温碳化法，但该工艺存在明显缺陷：首先，松香大分子在高温下易发生平行排列和交联反应，导致碳层过度石墨化，形成致密结构。这种高结晶度碳材料层间距收窄至0.30-0.35 nm，阻碍钠离子迁移通道的形成。其次，直接碳化过程中热分解不充分，残留官能团较少，缺陷密度不足。这两大缺陷导致材料钠离子初始容量较低，且循环过程中易发生结构崩塌。

针对上述问题，研究团队创新性地提出"水热预氧化-热碳化"协同调控策略。通过引入硝酸钠作为水热氧化剂，在160-200℃条件下实施预氧化处理，成功实现了松香分子三维网络结构的定向构筑。该工艺创新性体现在三个方面：首先，硝酸钠的氧化分解产生硝基（NO?）和羰基（C=O）等官能团，这些含氧基团通过共价键和氢键与松香大分子链发生交联反应，形成三维网络骨架。其次，水热环境（高压高温水相）能有效抑制局部过热现象，避免传统空气氧化法中可能出现的局部燃烧和结构损伤。最后，温度梯度调控策略（180℃优选温度）实现了微观结构的精准控制。

在微观结构调控方面，研究团队通过系统优化发现：当水热处理温度达到180℃时，松香分子链的交联密度达到最佳状态。这种三维网络结构有效抑制了后续碳化过程中的分子重排和石墨化倾向。表征数据显示，180℃处理后的材料具有5.14 nm的微晶尺寸（XRD分析），0.368 nm的层间距（BET测试）以及39.2 m2/g的比表面积（氮气吸附法）。这些结构参数处于硬碳材料的理想区间：层间距大于0.35 nm可促进钠离子层间扩散，微晶尺寸小于5 nm有利于保持三维孔隙连通性，而高比表面积则提供了更多的缺陷位点。

电化学性能测试揭示了独特的钠离子存储机制。优选材料HPP-18-14在50 mA/g电流密度下展现出275 mAh/g的初始可逆容量，其钠离子嵌入效率（ICE）高达67.2%。特别值得注意的是，该材料在1000 mA/g大电流下的平台容量仍保持166 mAh/g，表现出优异的倍率性能。循环测试显示，经过100次充放电循环后，容量保持率达97%，远超常规硬碳材料（通常在85-90%之间）。这种长循环稳定性源于三维网络结构的优异应力缓冲能力，以及官能团对钠离子的强吸附作用。

性能提升的关键机制体现在三方面协同作用：首先，硝基和羰基官能团不仅增加了材料化学活性位点，更通过分子间氢键形成三维交联网络。这种结构在碳化过程中能有效阻隔大分子链的平行排列，抑制石墨化进程。其次，水热处理产生的含氧基团作为结构稳定剂，在碳化阶段可防止碳骨架的热崩解。最后，温度梯度控制（180℃为最优）平衡了预氧化充分性与热稳定性需求，既确保了三维网络的形成，又避免了过度氧化导致的碳骨架损伤。

该研究在工业应用层面具有重要价值。松香作为大宗石化副产品，价格低廉且易于获取。通过硝酸钾辅助的水热预处理（成本约5美元/kg），结合常规碳化工艺，即可制备出满足钠离子电池需求的高性能硬碳材料。实验数据表明，经优化处理的硬碳材料在1 A/g电流密度下仍保持150 mAh/g以上的容量输出，其循环稳定性（容量保持率>95%）已达到商业级电池要求。

研究团队还系统考察了不同处理温度对材料性能的影响规律。当温度低于160℃时，预氧化反应不充分，导致交联网络密度不足，材料比表面积和孔隙率较低。随着温度升高至180℃，官能团引入量达到峰值，三维网络结构完善，比表面积提升至39.2 m2/g。但温度超过200℃时，预氧化过度导致松香大分子链断裂，三维网络结构破坏，材料比表面积和容量均显著下降。这种非单调的温度依赖性揭示了水热预氧化工艺的精准调控潜力。

在材料表征方面，研究团队构建了多维分析体系：采用扫描电镜（SEM）和透射电镜（TEM）直观展示三维网络形貌；通过拉曼光谱分析证实了石墨化程度的降低；XPS测试揭示了官能团的具体组成；BET氮气吸附法定量孔隙特性。这些表征手段共同证实了水热预氧化工艺对硬碳结构的系统性调控效果。

该研究在基础理论层面取得重要突破：首次系统揭示了水热预氧化温度与硬碳结构参数（层间距、微晶尺寸、比表面积）之间的定量关系。通过调控预氧化温度，可精确控制三维网络密度和孔隙分布，从而优化钠离子存储动力学。研究团队建立的"温度-结构-性能"调控模型，为后续开发其他类型的硬碳材料提供了理论指导。

工业化应用前景方面，该工艺具有显著优势：1）无需使用昂贵催化剂（如金属氧化物）；2）水热处理在密闭反应器中进行，避免氧化副反应；3）工艺流程短（预处理8小时+碳化2小时），适合连续化生产。目前研究团队已与某电池材料公司开展中试合作，初步实现吨级硬碳材料的稳定生产，成本较传统方法降低40%。

该研究对钠离子电池技术的发展具有双重意义：在理论层面，阐明了前驱体预氧化处理对硬碳结构调控的机理，填补了温度梯度效应研究的空白；在应用层面，成功实现了低成本的规模化制备技术，为钠离子电池的产业化提供了关键材料支撑。研究团队后续计划开展多尺度结构模拟，深入揭示分子网络与离子传输的构效关系，同时探索在钠硫电池等新型储能系统中的应用潜力。

通过上述研究，团队不仅解决了松香基硬碳制备中的关键瓶颈，更为化石能源基碳材料的定向调控提供了新范式。其创新性的"硝酸盐辅助水热预氧化"技术，突破了传统氧化工艺的局限性，在保持材料低成本优势的同时，实现了性能的跨越式提升。这种技术路线可拓展至其他前驱体（如沥青、煤焦油）的硬碳制备，对推动能源存储材料的绿色制造具有重要借鉴意义。