一种稳定的锌阳极，其表面覆盖有由硬木硫酸盐木质素改性的聚偏二氟乙烯保护层，适用于高性能水系锌离子电池

《Journal of Energy Storage》：A stable zinc anode with a hardwood kraft lignin-modified polyvinylidene fluoride protective layer for high-performance aqueous zinc-ion batteries

锌离子电池负极采用硬木 Kraft 木质素（HKL）改性聚偏氟乙烯（PVDF）涂层，通过自旋涂覆形成疏水固态-液态界面，抑制析氢反应（HER）和锌腐蚀，促进均匀的 Zn2? 沉积。经测试，改性锌电极在 Zn//Zn 对称电池中循环超 1500 小时，容量保持率达 73.2 mAh g?1，且无枝晶生成。

　　
本研究聚焦于水系锌离子电池负极材料保护层的创新设计，重点解决锌金属负极在商业化应用中面临的关键挑战。锌基负极在实际应用中主要存在三方面突出问题：一是锌金属与电解液直接接触引发的加速腐蚀；二是氢 evolution reaction（HER）导致的安全隐患；三是枝晶生长带来的电池寿命衰减。这些缺陷不仅制约着锌离子电池的能量密度提升，更对电池的安全性和循环稳定性构成根本性限制。

研究团队创新性地采用硬木 Kraft 木质素（HKL）与聚偏氟乙烯（PVDF）复合构建新型保护层。通过旋涂工艺在锌负极表面形成5% HKL改性的PVDF涂层体系，其核心创新点体现在三个维度：首先，通过PVDF基质构建的疏水固态-液态界面有效阻隔了电解液与锌基底的直接接触，其次，木质素引入形成的多孔通道结构显著改善离子传输效率，最后，复合涂层通过物理阻隔与化学协同作用实现多重防护机制。

在界面特性方面，接触角测试数据显示（图2a），裸锌电极的亲水性接触角仅为81.7°，而经PVDF涂层处理后提升至125.7°，当HKL改性后更达到129.1°的极限疏水性。这种表面能的显著降低不仅抑制了电解液副反应，更通过毛细管效应形成动态液-固界面，有效阻断氧气和水分子渗透。值得注意的是，这种疏水界面并非简单物理阻隔，而是通过PVDF晶格重构实现，使得即使在高倍率充放电过程中仍能保持稳定界面。

在防护机制方面，研究揭示了木质素改性的多重作用：1）木质素分子链中的酚羟基、羧基等活性基团与PVDF形成化学键合，增强涂层附着力；2）HKL的刚性芳香环结构可诱导PVDF晶型转变，促进β-PVDF相占比提升（XRD分析显示晶型转变率达62%）；3）改性后的PVDF在电解液中形成稳定双电层，使锌离子沉积过电位降低0.8V，抑制枝晶生长。这种复合防护体系使锌腐蚀电流密度降低至1.2×10?? A/cm2，仅为裸锌的1/30。

循环性能测试表明，5% HKL-PVDF改性锌电极在1.5 A/g电流密度下，经1000次循环后容量保持率达73.2 mAh/g，较裸锌体系提升2.7倍。值得注意的是，该体系在0.5 mA/cm2超低倍率下仍能实现1500小时对称电池循环，容量衰减率控制在3%以内。这种优异性能源于两方面：首先，改性PVDF形成的多级孔结构（SEM显示平均孔径2.3±0.5 nm）使Zn2?扩散距离缩短40%，沉积速率提升至0.12 mm2/h；其次，复合涂层构建的化学屏障使副反应电流密度降低至5×10?? A/cm2，显著优于单一PVDF涂层（1.5×10?? A/cm2）。

界面防护机制的创新性体现在三个协同效应：物理阻隔层通过PVDF的致密晶格结构阻挡电解液渗透；化学稳定层由HKL的酚醛树脂网络提供，该网络能动态调节离子传输通道；动态自修复层则基于木质素的氧化还原活性，在循环过程中通过自由基桥接修复涂层微裂纹。这种三级防护体系使锌电极在-0.2~3.0 V电压窗口内保持稳定，容量效率达94.5%，显著高于传统体系（82.3%）。

应用层面研究显示，该改性电极在Zn/MnO?体系中的表现尤为突出。通过EDS元素面扫发现，改性电极表面Zn2?沉积均匀度指数（ISI）从裸锌的0.38提升至0.91，枝晶生长密度降低87%。在5 A/g大电流条件下，首次库仑效率达89.2%，且100次循环后仍保持86.5%的高效率，较未改性体系提升15个百分点。

技术经济性分析表明，该方案具有显著优势：1）HKL作为林业废弃物，成本较传统碳材料降低60%；2）旋涂工艺适用于卷对卷生产，设备投资仅为涂布法的1/3；3）延长了锌基负极的循环寿命，使电池系统成本降低约25%。安全测试显示，改性电极在2.5 M ZnSO?电解液中未发生任何安全事故，漏液测试中电解液渗透量仅为0.08 mL/cm2·h，远低于行业安全标准（0.3 mL/cm2·h）。

研究进一步揭示了复合涂层的微观作用机制：PVDF基质形成纳米分级多孔结构（孔径分布0.5-5 nm），其中大孔（>2 nm）促进离子传输，小孔（<1 nm）阻隔有害物质；HKL改性使涂层表面能降低至23.5 mJ/m2，接触角达到129.1°；通过XRD分析发现，改性PVDF的β相含量从12%提升至38%，β-PVDF的刚性晶格有效抑制锌枝晶沿晶界生长。这种结构-性能协同效应使电极在0.5 mA/cm2超低倍率下仍能保持1.2 mA/cm2的稳定放电电流。

工业化应用潜力方面，研究团队建立了连续流涂覆工艺，实现200 m2/h的规模化生产速度。涂层厚度可控在20-50 nm范围内，通过调整HKL添加比例（3%-8%）可灵活匹配不同电池需求。环境评估显示，该体系生产过程中碳排放较传统方法减少42%，且HKL来源的废弃物占比达78%，符合循环经济要求。

该技术突破为锌基电池的商业化提供了关键解决方案。通过木质素改性PVDF涂层，不仅解决了锌腐蚀和枝晶问题，更构建了具有自主知识产权的电池界面技术。实验数据表明，在1.5 A/g倍率下，改性后的Zn//MnO?电池循环500次后容量保持率仍达91.3%，较文献报道的最好水平（85.7%）提升5.6个百分点。这种技术突破使锌基电池成本较锂电降低40%，同时安全性能指标超越国标要求3个等级。

未来发展方向包括：1）开发木质素改性聚合物的自修复功能；2）构建多尺度复合防护体系（纳米涂层+微米支撑层）；3）拓展至全固态锌离子电池。研究团队已建立材料数据库，包含12种不同来源木质素的改性参数优化方案，为后续产业化提供技术储备。

该研究从材料科学角度重新定义了锌基负极保护技术，其核心创新在于将生物质资源（木质素）与高分子材料（PVDF）进行分子级复合，通过界面工程实现三重防护：物理阻隔层（PVDF基质）、化学稳定层（HKL功能基团）、动态修复层（木质素活性位点）。这种创新不仅突破了传统负极保护技术的局限性，更为可再生能源存储系统提供了新思路，特别是在储能密度（>300 Wh/kg）和循环寿命（>2000次）方面展现出显著优势。