18650型NCA电池在同时遭受过充和热应力条件下的性能退化行为

《Journal of Energy Storage》：Degradation behavior of 18650-type NCA cells under concurrent overcharge and thermal stress conditions

1. 研究分析NCA基18650锂离子电池在3C过充条件下的高温（30-50℃）降解行为，发现30℃时Ni4+还原峰逐渐消失反映渐进结构退化，50℃则出现新还原特征与离子传输延迟相关，EIS、拉曼和EDS证实高温加速SEI/CEI增长及晶格畸变，而低温形成较薄但持续发展的界面层，气体析出分析支持不同退化路径。

　　

作者：Minje Kim、Jonghyeok Jeong、Suchan Song、Pangun Park、Junghyo Nah

韩国大田市忠南国立大学电气工程系，邮编34134

摘要

本研究探讨了在实用工作温度（30–50°C）下，采用NCA基正极材料的18650锂离子电池在高倍率（3C）过充条件下的退化行为。通过增量容量分析（ICA），我们观察到以下电化学变化：在30°C时，Ni⁴⁺的还原峰（约4.1V）随循环次数的增加而逐渐减弱，表明电池结构逐渐退化；在50°C时，约3.1V处出现了一个新的还原特征，这与锂离子传输延迟和界面不稳定性有关。这些不同的现象表明电池的退化路径存在根本性差异。使用电化学阻抗谱（EIS）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和能量色散X射线光谱（EDS）的分析结果显示，高温会加速SEI（固体电解质界面）的生长，并导致晶格畸变和表面碳层塌陷。相比之下，低温下形成的界面层较薄但会逐渐发展。气体释放谱也进一步支持了这种差异，50°C时CO₂的释放量有限，这归因于SEI的固定作用，尽管此时电池结构损伤更为严重。研究结果表明，正极和界面的退化受到热应力和电化学应力的共同影响。本研究为电池故障诊断提供了有用的参考，并强调了在安全、高能量电池设计中管理这些同时作用因素的重要性。

术语表

缩写说明

EV
电动汽车
BMS
电池管理系统
NCA
LiNi_xCo_yAl_1-x-yO₂
EIS
电化学阻抗谱
ICA
增量容量分析
DVA
差分电压分析
OCV
开路电压
CL
导电率损失
LLI
锂损失
LAM
活性物质损失
SoC
充电状态
SoH
电池健康状态
CEI
正极电解质界面
SEI
固体电解质界面
GC
气相色谱
EDS
能量色散X射线光谱
R_IF
界面电阻
R_{SEI SEI/CEI电阻}
R_{CT 电荷转移}

电池退化

本研究使用了Panasonic制造的标称容量为3.3 Ah的18650型NCA电池。实验流程如图1a所示。为了标准化电池的初始健康状态（SoH），所有电池都经历了10次循环测试，包括在27°C下以0.5C进行CC充电至4.2V，然后进行CV充电直至电流降至0.02C，最后以0.5C进行CC放电至2.5V。初始化步骤完成后，开始主要的测试程序。

电化学退化行为

随着电池温度的升高，电解质的扩散性和锂离子的迁移率增加[[27], [28], [29]]。因此，在过充后的正常放电过程中（n'），锂离子传输变得更加高效，从而减少了容量衰减（图2a, b）。像NCA这样的层状正极材料在过充条件下容易发生表面氧损失、Ni离子溶解和结构塌陷。为了研究这些电化学变化，我们进一步进行了实验。

结论

本研究探讨了在不同温度下，NCA基18650电池在高倍率（3C）过充条件下的退化路径。ICA分析显示，在30°C时，Ni⁴⁺的还原峰随循环次数的增加而逐渐减弱，表明电池处于渐进式退化状态。而在50°C时，约3.1V处出现了一个新的还原特征，表明锂离子传输延迟和界面发生突变。这些电化学变化得到了EIS、Raman光谱和EDS结果的支持。

作者贡献声明

Minje Kim：撰写、审稿与编辑、原始稿撰写、实验研究、数据分析、概念构思。 Minji Kim：撰写、审稿与编辑、方法设计、实验研究、数据分析。 Jonghyeok Jeong：撰写、审稿与编辑、实验研究、数据分析。 Suchan Song：撰写、审稿与编辑、方法设计、实验研究、数据分析。 Pangun Park：撰写、审稿与编辑、实验指导、资源协调、资金筹集、概念构思。 Junghyo Nah：撰写

利益冲突声明

作者声明以下可能构成潜在利益冲突的财务利益或个人关系：Junghyo Nah表示获得了韩国国家研究基金会的财务支持。如果还有其他作者，他们声明自己没有已知的可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国2025 Daejeon RISE项目（编号：DJR2025-12）的支持，该项目由教育部和大田市共同资助。