《Journal of Energy Chemistry》：Revealing the electrochemical evolution of nitroso-to-azo cathodes for lithium-ion storage
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芳香族硝基化合物作为锂离子电池有机阴极材料，首次循环中通过不可逆硝基-偶氮转化机制实现活性中心稳定，聚硝基苯（DNSB）经多孔碳封装后展现383 mAh/g初始容量和800次循环稳定性，原位光谱证实电荷转移电阻降低及界面稳定。
Ximeng Zhang | Jay Nejad | Zhibin Ye
加拿大魁北克省蒙特利尔康考迪亚大学化学与材料工程系，邮编 H3G 1M8
摘要
本文研究了芳香族硝基化合物作为锂离子电池有机负极的电化学性能，并阐明了其氧化还原机制。首次通过原位光谱分析发现，小分子单硝基化合物（包括硝基苯、2-硝基甲苯、4-硝基苯甲酸和锂4-硝基苯甲酸盐）在首次电化学循环过程中会发生普遍且不可逆的硝基二聚体向偶氮物种的转化，证实了偶氮基团是真正的氧化还原活性中心。与快速转化的小分子类似物不同，聚合物1,4-二硝基苯（DNSB）通过偶氮氧中间体逐步转化，同时伴随着共轭程度的增加和结构稳定性的提升。为了提高利用率和循环稳定性，将DNSB通过溶液注入多孔碳材料（BP2000、Ketjenblack）中，制备出初始容量为383 mAh g?1的复合材料，在150 mA g?1?1
引言
随着对可持续和高性能锂离子电池（LIBs）需求的增加，有机电极材料作为过渡金属基无机负极的替代品受到了广泛关注。有机材料具有合成可调性、结构多样性以及使用地球上丰富的、环境友好的元素等优点[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。在各种氧化还原活性官能团中，基于羰基的化合物（如醌类、羧酸盐和酐类）因其明确的两个电子氧化还原机制和适中的稳定性而被广泛研究[6]、[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。其他官能团（如亚胺[12]、[13]、[14]、有机硫[15]、[16]、硝基[17]、[18]、[19]和偶氮[20]、[21]）也显示出可逆的氧化还原活性和可调的电化学性质。
尽管取得了这些进展，但目前的研究仍主要集中在少数几种化学结构上，许多潜在的氧化还原活性官能团尚未得到充分探索。其中，芳香族硝基化合物是一类独特且有前景的化合物，在能源存储领域却鲜有关注。它们的–N=O官能团赋予了强烈的极性和多样的化学反应性，为研究超越羰基或偶氮体系的氧化还原过程提供了可能性。在固态下，硝基团常常通过可逆的二聚化形成偶氮氧化物连接，形成由分子间相互作用和扩展的共轭结构稳定的刚性平面结构[22]、[23]。这种结构特点降低了分子的流动性和溶解性，这对有机电极材料来说是一个关键挑战。在二硝基衍生物中，这一趋势更加明显，通常形成机械强度更高、溶解性更低的聚合物框架[24]、[25]。此外，芳香环上的取代基为调节电子结构、氧化还原电位和溶解性提供了广泛的化学空间[19]、[26]。综上所述，硝基化合物不仅可以作为结构多样的分子平台，还能提供与传统硝基或羰基体系不同的氧化还原化学特性。
在本研究中，系统地研究了多种芳香族硝基化合物作为锂离子电池负极材料的电化学性能，包括单体硝基化合物（硝基苯（NSB）、2-硝基甲苯（NST）、4-硝基苯甲酸（NSBA）及其锂盐锂4-硝基苯甲酸盐（LiNSBA）以及聚合物1,4-二硝基苯（DNSB）。通过原位傅里叶变换红外（FTIR）、拉曼和X射线光电子能谱（XPS）技术，还揭示了这些芳香族硝基化合物的氧化还原机制。最后，将聚合物DNSB封装在多孔导电碳材料中，对其电化学性能进行了全面表征，结果显示其性能显著提升。作为首次揭示芳香族硝基化合物作为有机负极材料的电化学氧化还原特性的研究，本研究为高性能有机负极的设计提供了机制上的见解。
部分内容摘要
化学试剂与材料
-NST（97%），二氯甲烷（ACS试剂），草酮，1.0 M六氟磷酸锂（LiPF6）溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯（EC/DMC，50/50（体积比）），电池级；-己烷（ACS试剂），过氧化氢（H2O2，ACS认证，30%），盐酸（HCl，ACS试剂，37%），氢氧化锂（LiOH，98%），甲苯（ACS试剂），Nafion（5 wt%溶于低级脂肪醇和水的混合物），乙醇（ACS试剂），锂双（三氟甲烷）磺酰亚胺（LiTFSI，99.95%）
二聚态的单硝基芳香族化合物
NSB是最简单的芳香族硝基化合物，在空气中主要以顺式二聚体形式存在（图1a）。FTIR光谱证实了这一结构，其在1403和1392 cm?1
结论
本研究全面了解了芳香族硝基化合物作为锂离子电池负极材料的电化学行为，包括单硝基小分子（NSB、NST、NSBA和LiNSBA）以及聚合物二硝基化合物DNSB。电化学评估结合原位FTIR、拉曼和XPS分析表明，这些化合物的氧化还原过程普遍且不可逆，涉及偶氮氧化物二聚体向偶氮物种的转化，其中DNSB通过偶氮氧中间体逐步转化
CRediT作者贡献声明
Ximeng Zhang：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 初稿，验证，方法学研究，数据分析，概念构思。
Jay Nejad：撰写 – 审稿与编辑，研究工作。
Zhibin Ye：撰写 – 审稿与编辑，验证，监督，资源协调，项目管理，方法学研究，资金获取，数据分析，概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了加拿大自然科学与工程研究委员会（NSERC）对Z. Y.的资助（资助编号RGPIN-2020-05546）。
