具有双重缺陷结构的TiO?@ZnIn?S?异质结，用于高效光催化产氢反应

《Journal of Energy Chemistry》：Dual-defect engineered TiO 2@ZnIn 2S 4 Z-scheme heterojunction for outstanding photocatalytic H 2 evolution

光催化制氢效率受材料光吸收和载流子分离限制，本研究通过缺陷工程构建TiO?@ZIS Z型异质结，引入Pt催化剂后制氢速率达83.41 mmol g?1 h?1。理论计算表明缺陷诱导的内置电场有效降低电荷转移能损，缺陷态ZIS促进电子空穴分离。

　　

作者：马艳楠、恒饶、张金鹏、谢萍、秦俊生、冉景润

单位：中国吉林大学化学学院无机合成与制备化学国家重点实验室，未来科学国际中心，长春130012

摘要

光催化析氢（PHE）是实现清洁能源生产的最有前景的方法之一。然而，现有的光催化剂仍面临光吸收能力有限以及光生载流子快速复合的问题。引入缺陷可以有效拓宽光吸收范围，促进电荷分离和传输。异质催化剂之间的界面容易形成多组分活性中心，从而增强反应物的活化效果，提高催化活性。在本研究中，我们制备了含有硫空位的TiO₂与ZnIn₂S₄的复合材料（TiO₂@ZIS），其优化后的PHE速率为9.63 mmol g^?1 h^?1。在加入1.0 wt%的Pt共催化剂并使用三乙醇胺（TEOA）作为牺牲剂后，TiO₂@ZIS的PHE速率提升至83.41 mmol g^?1 h^?1。理论计算和实验结果表明，优异的氢气（H₂）析出性能得益于独特的Z-scheme电荷传输路径，该路径减少了电荷传输过程中的能量损失，促进了表面H₂的生成。本报告为设计和工程化用于太阳能转换的缺陷材料提供了宝贵的见解。

引言

光催化析氢（PHE）能够将太阳能转化为清洁、可持续的高能量燃料——氢气（H₂）[[1], [2], [3], [4], [5]]。这项技术在解决能源短缺和环境污染问题方面发挥着关键作用[[6], [7], [8]]。目前已开发出了多种光催化剂，包括无机半导体如g-C₃N₄、CdS和TiO₂[[9], [10], [11], [12], [13], [14]]，以及共价有机框架（COFs）、金属有机框架（MOFs）和分子催化剂[18]。其中，TiO₂因其化学稳定性和适宜的氧化还原电位而受到广泛关注，常用于水分解制氢[19]。然而，TiO₂的价带最大值（VBM）主要由O 2p轨道主导，导致带隙较宽，吸收范围和量子效率受限[20]。ZnIn₂S₄（ZIS）是一种具有层状结构的金属硫化物，具有独特的光学性质和合适的带隙（2.06–2.85 eV），适用于PHE[21,22]，但容易聚集，可能阻碍催化过程中的物质传输并导致光生电荷的快速复合[23]。 通过缺陷工程可以进一步提高PHE效率。引入缺陷可以调整材料的电子结构和表面活性位点密度，从而提高电子传输速率和催化活性。例如，在WO₃中引入氧空位可以生成新的能级，甚至使费米能级穿过导带（CB）[20]，从而扩展光吸收范围并增加导带中的自由电子数量，促进光生载流子的分离。此外，V_Zn-ZnIn₂S₄/C₃N₄异质结中的S-scheme缺陷诱导了独特的原子电荷载流子传输通道，在自然光照下实现了高效的PHE[21]。 异质催化剂之间的界面也能形成多组分活性中心，增强反应物的活化效果，最终提高催化活性。构建异质结是光催化系统中的有效策略，这些界面有助于打破化学键并减少载流子的复合，从而改善光生载流子的分离效果。Z-scheme异质结涉及两种具有不同费米能级的半导体在界面处的紧密接触，促进了自由电子的方向性迁移，并形成了内置电场（IEF）。Z-scheme电荷传输路径能够在保持强氧化还原能力的同时实现高效电荷传输。 在本研究中，我们将含有氧空位的TiO₂与层状ZIS结合，构建了Z-scheme异质结。TiO₂@ZIS复合材料中的缺陷诱导了ZIS中的S空位增加，在异质界面形成了内置电场，有效减少了电荷传输过程中的能量损失，提高了光催化效率。TiO₂@ZIS的PHE速率高达83.41 mmol g^?1 h^?1，远高于未引入空位的TiO₂纳米片与ZIS（NS-TiO₂@ZIS）的组合。密度泛函理论（DFT）计算表明，双缺陷Z-scheme异质结TiO₂@ZIS有利于氢气的吸附和释放，提高了自由电子的浓度。因此，Z-scheme异质结的构建和缺陷工程使得TiO₂@ZIS表现出优于大多数相关材料的优异PHE性能。本报告为设计高效TiO₂基PHE光催化剂提供了新的思路。

TiO₂的制备

典型的制备过程如下：首先将48 mL异丙醇和N, N′-二甲基甲酰胺以3:1的体积比混合，在600 r min^?1

光催化剂的制备与表征

图1a展示了TiO₂@ZIS复合材料的制备过程。通常采用溶胶-热解法合成蒲公英形状的TiO₂微球。随后将In源、Zn源和S源引入含有TiO₂的酸性甘油溶液中，通过水热技术成功制备了多种TiO₂@ZIS异质结构复合材料，使得ZIS在TiO₂骨架上形成层状结构。

结论

本研究采用双缺陷工程策略提升了Z-scheme TiO₂@ZIS异质结的PHE性能。TiO₂@ZIS异质结内部存在强烈的界面相互作用，含有丰富的O_v和S_v空位，形成了内置电场。优化的TiO₂@ZIS结构减少了电荷传输过程中的能量损失，降低了电子-空穴复合，提高了光生载流子的分离和传输效率。

CRediT作者贡献声明

马艳楠：负责撰写初稿、方法论设计、实验研究、数据分析。 恒饶：负责撰写、审稿与编辑。 张金鹏：负责撰写、审稿与编辑、数据分析。 谢萍：负责撰写、审稿与编辑、项目监督、资金申请、数据分析。 秦俊生：负责撰写、审稿与编辑、项目监督、方法论设计、实验研究、资金申请、数据分析。 冉景润：负责撰写、审稿与编辑。

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致谢

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