综述：过渡金属碳酸氢盐：关于其合成、电化学性能以及在超级电容器中应用的综述

《Journal of Energy Storage》：Transition metal carbonate hydroxide: A comprehensive review on synthesis, electrochemical performance, and applications in supercapacitors

过渡金属碳酸盐氢氧化物 hydrates（TMCHH）作为新一代超级电容器电极材料，因其高比电容、快速充放电动力学和可调电化学特性备受关注。本文系统综述了TMCHH的合成策略（水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法）、结构演化规律及其电化学储能机制（伪电容和双电层电容协同作用），对比传统过渡金属氧化物和碳基材料，突出了TMCHH在能量密度（30-70 Wh/kg）、功率密度（10^4 W/kg）和循环稳定性（>10000次）上的优势。同时探讨了与MOFs、碳纳米材料等复合材料的协同效应，以及存在的大规模制备、电解液兼容性等挑战，最后展望了绿色合成、原位表征和机器学习辅助材料设计等未来方向。

　　
过渡金属碳酸盐羟基 hydrates（TMCHH）材料作为超级电容器电极的核心研究对象，其结构特性与储能机制正引发学界广泛关注。这类材料通过独特的层状晶体结构、多活性位点协同作用及优异的离子传输通道，展现出远超传统氧化物和碳基材料的电容性能。以下从材料特性、制备技术、应用拓展及现存挑战四个维度进行系统性解析。

一、材料特性与储能机制创新
TMCHH材料的核心优势在于其复合阴离子体系（CO?2?/OH?），这种结构特征为多维度储能机制提供了物理基础。实验表明，其表面可同时实现EDLC（电化学双层电容）和伪电容（Faradaic氧化还原反应）的双模式储能，具体表现为：
1. 碳酸根离子（CO?2?）的亲水性显著提升电极表面润湿性，使电解液接触面积增加40%-60%
2. 多金属协同作用（如Ni-Co-Mn三元体系）产生电子云密度优化效应，使活性位点电荷转移效率提升至92%
3. 层状结构的晶格参数可调范围达±15%，通过调控阴离子比例可定向增强特定氧化还原反应路径

这种结构-性能关联性在循环稳定性方面尤为突出。采用水热法制备的Ni0.6Co0.4(CO3)(OH)2纳米片，在1 A/g电流密度下经20000次循环后容量保持率达91.3%，较传统MnO?材料提升2.8倍。其容量衰减主要源于电解液副反应导致的表面钝化膜形成，而非材料本体结构破坏。

二、多维度制备技术研究进展
制备工艺直接影响材料微观形貌与宏观性能。当前主要形成四大技术路线：

1. 梯度合成法
通过控制前驱体浓度梯度（0.5-2.5 M）和反应温度（120-180℃），成功制备出核壳结构（平均厚度30 nm）的Co?(OH)?(CO?)?纳米纤维。XRD分析显示，该结构在200-300℃区间可实现晶型转变，体积收缩率低于3%。

2. 等离子体辅助法
采用低温等离子体处理（功率50-100 W，处理时间30-60 min），可使TMCHH材料表面含氧官能团密度增加3倍，达到0.18 meq/g。电化学测试表明，这有助于提升双电层电容至850 F/g（1.0 M KOH）。

3. 原位生长技术
在石墨烯基底上通过共沉淀法直接生长TMCHH纳米片（厚度5-8 nm），形成三维互联网络结构。扫描电镜显示孔隙率高达78%，比表面积达430 m2/g，显著优于传统碳材料。

4. 绿色合成体系
采用离子液体（1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺锂）作为反应介质，在80℃下完成合成，材料纯度达99.2%，比表面积提升25%。此方法成功解决了传统水热法中存在的金属离子流失问题。

三、跨领域应用拓展
1. 储能系统优化
与碳纳米管复合后（质量比10:1），在0.5-2.0 A/g电流密度下表现出稳定功率密度（3200 W/kg）和能量密度（68 Wh/kg）。通过引入石墨烯量子点（0.5 vol%），电极导电率提升至2.1×10?3 S/cm，接近传统超级电容器的水平。

2. 电催化应用
在析氢反应（HER）中，Ni0.8Co0.2(CO3)(OH)2纳米片在1 M H2SO4体系下过电位仅19 mV@10?3 M H2，比商（Tafel slope）降低至35.2 mV/dec。在氧析出反应（OER）中，Co-Mn杂原子掺杂使交换电流密度提升至1.2×10?3 A/cm2，优于商业RuO2催化剂。

3. 环保技术集成
基于MOFs的复合结构（如CoCH@ZIF-8）在磷吸附实验中，展现出比表面积580 m2/g和吸附容量达38 mg-P/kg的优异性能。通过调节pH值（5-8），可同步实现85%的磷酸盐去除率和92%的再生效率。

四、技术瓶颈与突破路径
当前主要挑战集中在：
1. 材料稳定性问题：长期循环中（>5000次）容量衰减率普遍超过15%，源于晶界应力累积导致的微裂纹形成（SEM显示裂纹宽度达50-80 nm）
2. 电解液适配性：现有电解液（1.0 M KOH）与材料表面电荷密度不匹配，导致界面阻抗升高（EIS测试显示等效串联电阻达45 mΩ）
3. 规模化生产瓶颈：水热法批次产率仅0.8-1.2 kg/m3，难以满足产业化需求

突破策略包括：
- 采用原子层沉积技术（ALD）在电极表面构建5-10 nm厚度的TiO?保护层，使循环寿命延长至8000次（容量保持率89%）
- 开发双功能电解液体系（含1%聚乙二醇-2000），在1.5 V窗口下实现功率密度提升至4500 W/kg
- 引入微波辅助合成技术，将制备周期从24小时缩短至40分钟，同时提升晶格完整度（XRD显示晶格畸变率<5%）

五、未来研究方向
1. 智能材料设计：通过机器学习筛选具有宽电压窗口（>1.5 V）和低晶格应变（<8%）的多元体系
2. 增材制造技术：探索3D打印在复合电极结构构筑中的应用，目标实现孔隙率调控精度±3%
3. 可持续制备：开发生物合成路径（如微藻载体法），降低能耗达60%，原料成本降低至$15/kg

值得关注的是，新型柔性器件（厚度<2 mm）已实现机械应变耐受度达300%，为可穿戴设备提供了可行方案。但长期循环中（>10^5次）的容量衰减机制仍需通过原位XAS和机器学习结合进行深入解析。

当前研究已形成完整的知识体系：从基础合成机理（水热法晶核形成动力学研究显示成核速率与pH值呈指数关系）到器件集成方案（全固态电解质封装技术使能量密度提升至120 Wh/kg），每个环节都建立了对应的表征方法和优化策略。这种多尺度协同研究模式，为新型储能材料开发提供了可复制的创新范式。