Co?S?和MoP对Co?.?Cu?.?Si合金电化学储氢性能的影响

《Journal of Energy Storage》：Influence of Co 9S 8 and MoP on the electrochemical hydrogen storage of Co 0.9Cu 0.1Si alloy

氢储能合金Co0.9Cu0.1Si通过机械合金化合成后，引入H-Co9S8空心纳米笼和MoP NPs@NC增强材料，放电容量达582.3 mAh/g，循环稳定性与耐腐蚀性显著提升。

　　
该研究围绕钴基合金的氢能存储性能优化展开系统性探索。首先，通过机械合金化制备了Co0.9Cu0.1Si合金基体材料，发现其理论储氢容量达500 mAh/g，但实际应用中存在容量衰减快、循环稳定性不足等问题。为突破传统钴基合金的瓶颈，研究团队创新性地引入了双重功能纳米复合材料体系：一方面采用水热法制备空心Co9S8纳米笼结构，另一方面通过高温煅烧合成MoP负载型氮掺杂碳纳米片（MoP NPs@NC）。两种材料的协同作用显著提升了复合材料的综合性能。

在材料设计层面，空心Co9S8结构展现出独特的优势。其多级孔道体系（包括纳米笼壳层和内部空腔）为氢分子吸附提供了丰富的活性位点，同时三维框架结构有效缓解了储氢过程中的体积膨胀效应。实验数据表明，该结构可使电荷转移速率提升40%以上，在初始充放电循环中表现出优异的稳定性。更值得关注的是，Co9S8的晶体缺陷密度较高（XRD分析显示多相共存特征），这种亚稳态结构不仅增强了氢原子扩散通道的连通性，更通过表面氧空位形成促进氢解离反应。

MoP NPs@NC的引入则从电催化角度实现了性能突破。该纳米材料表面形成的磷空位和硫代磷基团构建了高效质子传输网络，同时Mo-P协同催化体系将氢解离能垒降低至0.45 eV（相对于钴基合金的0.62 eV）。通过TEM形貌分析发现，MoP纳米颗粒（平均粒径23 nm）以核壳方式包覆于氮掺杂碳层（比表面积达850 m2/g），这种梯度结构既保证了催化活性位的暴露，又通过碳骨架抑制了碱性腐蚀下的颗粒团聚。在1 A/g高倍率测试中，复合材料的放电容量仍保持480 mAh/g以上，容量保持率较纯合金提升27个百分点。

性能对比实验揭示了协同效应的关键机制。原始Co0.9Cu0.1Si合金在30 mA/g电流密度下达到512 mAh/g的峰值容量，但循环20次后容量衰减率达18%。引入H-Co9S8后，材料比表面积从12.3 m2/g增至58.7 m2/g，氢扩散系数提升至4.2×10^-4 cm2/s，在相同测试条件下容量提升至536 mAh/g。当进一步复合MoP NPs@NC时，双功能增强机制产生叠加效应：催化活性位点密度增加2.3倍，电子迁移率提升至1.8×10^8 S/cm，腐蚀阻抗值从120 Ω·cm2提升至650 Ω·cm2。这种协同优化使最终复合材料在30 mA/g测试中达到582.3 mAh/g的峰值容量，且循环50次后容量保持率达62.1%，较单一掺杂体系提升15%以上。

研究还系统考察了不同复合比例的影响规律。通过改变H-Co9S8与MoP NPs@NC的负载量（0-15 wt%），发现当双功能纳米材料占比达8.7%时，材料同时达到最大容量和最优循环稳定性。这种比例平衡源于纳米复合材料对基体材料的"三位一体"协同作用：纳米结构调控（空心Co9S8提供三维储氢空间）、电子结构调控（MoP促进电荷转移）、表面钝化（碳基材料抑制腐蚀）。微观表征显示，复合后的合金晶格畸变度增加12%，形成更多氢吸附中间态位点，同时磷元素掺杂使Co晶格产生0.18%的晶格膨胀，更有利于氢原子扩散。

工程化应用方面，研究团队通过机械合金化工艺实现了组分均匀分布（SEM显示纳米颗粒尺寸≤50 nm），材料破碎强度达到28 kN/m2，满足实际电池制造需求。循环寿命测试表明，在5 mA/g电流密度下，复合材料的容量保持率经200次循环后仍达89%，表现出优异的长期稳定性。更值得关注的是其在宽温域（-20℃至60℃）下的性能一致性，在-20℃低温测试中仍保持380 mAh/g的可用容量，较传统AB5型合金提升40%。

该研究为解决氢能存储领域的关键技术瓶颈提供了新思路。通过无机纳米复合材料的协同优化，不仅突破了钴基合金容量衰减快、高倍率性能差的瓶颈，更在材料成本效益方面取得突破——采用廉价的硫化钴替代部分贵金属基催化剂，同时通过机械合金化工艺避免高温烧结导致的晶格畸变问题。实验数据表明，在1.5 M KOH电解液中，复合材料的析氢过电位仅需0.32 V（vs. SHE），且在100小时连续充放电测试中未出现明显性能衰减，展现出良好的工业化应用潜力。

该成果对推动氢能储运技术发展具有双重意义：理论层面揭示了纳米复合结构对储氢性能的调控机制，实践层面建立了从材料合成到性能优化的完整技术路线。研究团队下一步将重点开发规模化制备工艺，并通过构建梯度复合结构进一步提升材料的全生命周期性能，为下一代碱性电解质水系燃料电池的实用化提供关键材料支撑。