含黄铁矿和蛇纹石的矿山废弃物在冻融循环作用下的风化过程及水化学特性

《Journal of Geochemical Exploration》：Mineral weathering and water chemistry of pyrrhotite- and serpentine-bearing mine wastes under freeze-thaw cycles

室温与冻融循环对含黄铁矿和蛇纹岩尾ings的weathering影响研究，实验室模拟544天发现冻融稳定硫氧化产物（硫累计89-92%），促进碳酸盐溶解，pH受控于非酸生成反应，金属迁移受吸附/共沉淀主导。

　　
该研究聚焦于魁北克拉甘矿尾矿中黄铁矿和蛇纹石的氧化 weathering 过程，重点考察环境温度对矿物行为的影响。实验采用渗滤柱模拟544天 weathering，设置室温（约25℃）和冻融循环（-20℃至+20.5℃）两组平行试验，通过系统分析水质变化和矿物相转变，揭示了不同温度条件下尾矿 geochemical behavior 的关键差异。

在材料预处理阶段，研究者通过 XRD、SEM-EDS 等手段确认尾矿矿物组成：蛇纹石（34%）和黄铁矿（28%）构成主要矿物相，伴生少量 pentlandite（0.7%）和 chalcopyrite（0.1%）。值得注意的是碳酸盐矿物仅占0.5%-1.5%，这一低含量特征成为后续研究的重要切入点。微生物群落分析未检测到活性微生物，但发现硫元素富集现象（89-92%硫以单质形式存在），这为理解硫化物氧化路径提供了关键证据。

实验结果表明环境温度对矿物 weathering 存在显著调控作用。室温条件下蛇纹石 dissolution 表现活跃，其释放的镁离子和羟基对体系 pH 具有重要缓冲作用。然而冻融循环条件下，蛇纹石 dissolution 动力学显著降低，导致碱性贡献不足。这一现象与碳酸盐矿物（方解石、白云石）的相变密切相关：室温组中碳酸盐矿物经历初期快速 dissolution（释放CO3^2-中和酸性），随后出现 passivation 现象；而冻融组中碳酸盐矿物持续参与中和反应，其 dissolution 速率比室温组提高约40%。

酸性生成机制方面，黄铁矿氧化过程遵循典型的 thiosulfate 机制：FeS2 转化为 FeSO4·7H2O 的反应在室温下完成约65%，冻融条件下该转化率提升至78%。但冻融环境导致 thiosulfate 转化受阻，其累积量比室温组高3.2倍。这可能与冻融循环产生的物理破碎效应有关，当矿物颗粒被反复冻胀破裂后，暴露的硫化物表面接触面积增加，加速氧化反应，但体系频繁的相变又抑制了硫代硫酸盐的进一步氧化。

金属迁移行为呈现显著温度依赖性特征。室温组中 Zn^2+ 浓度峰值达7.6 mM，Ni^2+ 浓度峰值1.5 mM，这主要归因于 gibbsite 的阶段性 activation：初期碳酸盐矿物缓冲主导，后期 gibbsite 表面电荷特性增强，导致金属离子解吸量增加。而冻融组中金属迁移受到多重机制协同控制：低温减缓反应动力学的同时，冻融循环产生的微裂缝结构使吸附容量提升约22%，加之 ferrihydrite 和 gibbsite 的共沉淀作用，使 Fe^3+ 和 Ni^2+ 的有效迁移率降低至室温组的1/5。

硫氧化副产物分析揭示重要环境信号。室温组中硫氧化产物以硫酸为主（占比68%），冻融组中硫代硫酸盐占比达43%。这种差异源于冻融循环产生的渗透压变化：在-20℃低温阶段，矿物孔隙水结冰产生机械应力，促使未氧化的硫代硫酸盐向溶液迁移；而+20℃解冻阶段，pH 的瞬时升高（0.8-1.2单位）加速了 thiosulfate 的进一步氧化。这种周期性变化导致冻融组中硫代硫酸盐的半衰期延长至室温组的2.3倍。

研究创新性地提出"冻融-矿物"协同作用模型。在冻融条件下，虽然整体 sulfide oxidation 速率比室温组低18%，但矿物表面活性位点密度增加42%。这种微观结构变化使碳酸盐矿物（尤其是白云石）的 dissolution 速率提升，形成"温度驱动-矿物活化"的良性循环。具体表现为：冻融组中白云石 dissolution 速率达0.85 mm/年，而室温组仅为0.42 mm/年，这种差异在尾矿长期 weathering 中可能产生显著 geochemical shift。

该研究对寒区矿山环境管理具有重要指导价值。实验证明，冻融循环虽能抑制硫化物主动氧化，但会增强碳酸盐矿物的碱性贡献。建议在北极地区尾矿堆存中采取以下措施：1）优化排水系统设计，增加冻融循环频次以促进碳酸盐矿物持续反应；2）实施阶段性排水调控，在冬季（-20℃）加强排水以利用低温抑制硫化物氧化；3）对 serpentinite 组分进行预处理，可考虑化学稳定化或物理破碎调控其 weathering 速率。

研究同时揭示了微生物群落的潜在影响。虽然实验未检测到活性微生物，但硫氧化副产物（如 thiosulfate）的积累可能为微生物繁殖创造条件。建议后续研究应增加微生物原位监测，并建立"矿物-微生物"耦合反应模型，这对预测寒区尾矿长期稳定性具有重要意义。

该成果对理解超基性矿石尾矿的 geochemical behavior 提供了新视角。研究发现，当碳酸盐矿物含量低于5%时，环境温度对金属迁移控制力显著增强。这一规律对同类矿区具有普适性，为制定不同气候带尾矿管理策略提供了理论依据。特别值得注意的是，在冻融循环条件下，虽然硫化物氧化速率降低，但碳酸盐矿物的持续 dissolution 产生了新的 pH 平衡点（5.1 vs 5.8），这可能导致尾矿库长期处于弱酸性环境，需引起工程关注。

研究数据表明，蛇纹石作为碱性矿物在冻融条件下的利用率仅为室温条件的63%。这提示在寒区环境中，单纯依赖蛇纹石的碱性中和能力可能不足，需结合其他矿物（如白云石）进行协同治理。实验中发现的元素硫富集现象（最高达92%）不仅验证了非生物硫氧化路径的存在，更为重要的是揭示了这种稳定硫形态的潜在环境风险——其吸附能力可能加剧后续金属迁移，建议在尾矿稳定性评估中纳入硫赋存形态分析。

该研究建立的"温度-矿物-化学"三元作用模型，为寒区尾矿 geochemical 模拟提供了新框架。模型成功预测了冻融组中 Fe^3+ 浓度较室温组低0.8 mM，Ni^2+ 浓度差异达0.6 mM，与实验数据吻合度达91%。特别在 pH 动态方面，冻融组在实验后期（第400天）出现pH 回升现象，这可能与冻融循环促进的碳酸盐矿物二次 dissolution 相关，为理解寒区尾矿 geochemical 稳定性提供了关键观测指标。

该成果对矿业环境管理具有三重指导意义：首先，证实冻融循环能有效调控硫化物氧化过程，为寒区矿山设计排水系统提供理论支持；其次，揭示碳酸盐矿物在低温环境下的特殊行为，建议在尾矿库设计中增加温度梯度监测；最后，发现金属迁移存在明显的环境阈值，当碳酸盐含量低于2%时，温度对金属运移的影响权重从35%上升至67%，这为制定不同气候带尾矿处理标准提供了科学依据。