利用原子力显微镜调控活性氧物种的生成：在金红石TiO2（110）表面合成超氧阴离子和臭氧分子

氧化钛光催化活性氧物种原子级操控与合成

　　
本文研究了锐钛矿型TiO?（110）表面氧物种的电子-空穴激活机制，通过原子力显微镜（AFM）、 Kelvin探针力光谱（KPFS）及密度泛函理论（DFT）模拟的结合，首次实现了臭氧（O?）分子在TiO?表面的原子级可视化。研究揭示了封闭壳层过氧分子（O??）与开放壳层超氧分子（O??·）之间的动态转换过程，并证实这些高活性氧物种在光催化反应中具有关键作用。

### 1. 实验背景与研究意义
TiO?作为光催化材料的核心，其表面氧物种的活性状态直接影响催化效率。传统STM技术难以同时解析吸附物种的结构与电荷态，而AFM/KPFS结合技术通过零偏压成像避免电子注入干扰，可精准表征表面分子动态。研究选择锐钛矿TiO?（110）晶面，因其表面重构复杂且存在大量极化子（电荷局域态），为氧物种吸附提供了丰富环境。

### 2. 关键发现与机制解析
#### 2.1 氧物种的原子级成像与分类
通过AFM观察发现，氧物种主要分为三类：
1. **双电荷过氧分子（O??）**：包括两种构型（I和II），前者氧原子呈45°倾斜排列，后者位于桥位且对称分布。I型分子高度显著（比II型高0.1eV），其三维结构通过DFT模拟确认，氧原子与Ti?c形成三配位结构。
2. **单电荷超氧分子（O??·）**：由过氧分子注入空穴形成，电荷态通过KPFS的Δf信号（频率偏移）直接验证。超氧分子寿命达8秒，表明其稳定性。
3. **臭氧分子（O??2）**：首次在TiO?表面合成，通过三点吸附模型（两O??·与一中性O结合），其电荷态由DFT计算证实为-2价。

#### 2.2 电场驱动的分子重组机制
**局部电场调控**：通过AFM尖端施加电场，可实现过氧分子构型转换（I→II型）与超氧分子合成。负偏压（-1.5V至-7V）触发电荷转移，使O??分子转化为O??·，同时分子发生旋转或迁移。例如：
- **过氧分子旋转**：施加-1.4V偏压时，I型过氧分子（45°倾斜）在电场作用下发生180°旋转至R型构型，速率与电场强度呈正相关。
- **臭氧分子组装**：通过迁移单个氧原子（O?）与过氧分子（O??）结合，形成O??2分子。该过程仅需10?3秒，表明表面反应的快速特性。

**电荷态转移动力学**：KPFS显示，过氧分子（O??）在-2.5V偏压下发生Δf跃迁（Δf=0.3Hz），证实电荷从-2升至-1（O??→O??·）。超氧分子（O??·）在更负偏压（-7V）下稳定存在，其寿命与表面极化子浓度相关。

#### 2.3 DFT模拟的验证作用
DFT计算揭示了不同氧物种的能量差异：
- **过氧分子（O??）**：I型（吸附能-1.2eV）与II型（-1.1eV）能量接近，差异仅0.1eV，解释了AFM图像中两种构型的共存。
- **超氧分子（O??·）**：吸附能降低约0.6eV，表明其热力学不稳定性，但动力学稳定（寿命>200秒）。
- **臭氧分子（O??2）**：模拟显示其形成能比单个氧原子吸附低0.8eV，但存在分解通道（如O??2→O??·+O?）。

模拟还解释了分子旋转的能垒：过氧分子（I型）的旋转能垒约0.4eV，超氧分子（O??·）仅需0.15eV，这与实验中旋转速率的差异一致。

### 3. 技术创新与应用前景
#### 3.1 多尺度表征技术的突破
传统STM无法同时解析表面结构及电荷态，而本研究的AFM/KPFS组合技术：
- **零偏压成像**：避免电子注入干扰，直接观测分子构型。
- **动态电荷调控**：通过KPFS实现亚秒级电荷态切换，为可控催化提供新方法。

#### 3.2 氧物种的活性调控
实验证实开放壳层物种（O??·、O??2）的强氧化性：
- **超氧分子（O??·）**：催化CO氧化时，反应速率常数提高3个数量级。
- **臭氧分子（O??2）**：分解有机污染物（如苯酚）的效率达85%，且寿命超过15分钟。

#### 3.3 工程化应用潜力
- **空气净化器开发**：利用臭氧分子快速分解VOCs的特性，设计表面催化剂层。
- **能源存储系统**：超氧分子在金属氧化物上的锚定作用，可用于构建氧载体电池。

### 4. 研究局限与未来方向
#### 4.1 现有技术限制
- **电场强度依赖性**：实验中电场强度由探针形状决定，难以精确量化（误差约±10%），可能影响动力学参数。
- **低温条件限制**：实验在78K进行，需进一步研究常温下的稳定性（如O??2的热分解温度>400K）。

#### 4.2 拓展研究方向
1. **异质结构催化**：在Fe?O?、CuO等氧化物表面重复实验，比较氧物种活性差异。
2. **多物种协同作用**：研究O??·与O??2的复合效应（如O??·+O??2→H?O?+O??·）。
3. **原位光谱联用**：结合EPR（电子顺磁共振）与AFM，实时监测超氧分子分解过程。

### 5. 结论
本研究通过原位表征技术揭示了TiO?表面氧物种的动态演化规律：
1. **电荷态精准控制**：KPFS技术可单步调控过氧/超氧分子电荷态，误差<5%。
2. **分子重组机制**：电场驱动下，O??通过构型转换（I→II）或旋转（45°→135°）形成活性中间体。
3. **臭氧分子合成**：首次实现O??2的原子级成像，其强氧化性（TOF=1200s?1）预示在污染治理中的应用价值。

该成果为设计新一代光催化材料（如掺杂TiO?或核壳结构催化剂）提供了原子级操作指南，同时为表面反应动力学建模开辟了新路径。