Ba替代诱导了La2?xBaxCoIrO6双钙钛矿的结构和磁性质演变

《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》：Ba-substitution induced evolution of structural and magnetic properties of La2?xBaxCoIrO6 double perovskites

La2?xBa;xCoIrO6体系的结构、电子与磁性能研究表明，随着Ba掺杂量增加，晶体结构从单斜相演化为三斜相，磁性从亚铁磁有序逐渐转变为反铁磁有序，揭示了自旋-轨道耦合对磁性调控的关键作用。

　　
本文系统研究了La2?xBa xCoIrO6系列双钙钛矿的结构演变、电子调控机制及其与磁性能的关联。研究采用X射线粉末衍射和磁化测量相结合的方法，通过合成技术制备了x=0,0.5,0.75,1.0四个浓度点的样品，揭示了Ba掺杂对材料性质的跨尺度调控效应。

晶体结构方面，随着Ba取代量从0增加到100%，材料对称性发生显著变化。当x=0时，材料呈现单斜P21/n空间群特征，其结构参数与已报道的La2CoIrO6晶体结构基本一致。随着Ba掺杂比例增加，晶胞体积逐渐增大，在x=0.5时出现晶胞参数的突变现象，具体表现为a轴从7.86?增至8.02?，c轴从3.98?延伸至4.12?。当x=0.75时，空间群转变为三斜I1a1，这一相变临界点出现在x≥0.5阶段。特别值得注意的是，当Ba完全取代La位点（x=1.0）时，材料不仅空间群变为三斜对称，其晶胞体积较初始状态扩大了约6%，这种结构畸变显著改变了Co和Ir离子的配位环境。

电子结构分析表明，Ba掺杂导致Co和Ir的氧化态发生动态调整。在x=0时，Co以+3.5氧化态存在，Ir保持+4.5稳定氧化态。随着Ba取代量增加，Co的氧化态逐渐提升至+4.0，而Ir的氧化态相应降低至+4.0。这种氧化态的协同变化在x=0.5时达到平衡点，此时Co和Ir的氧化态差异最小（仅0.5e-），导致电子局域化程度降低，为磁有序态的转变创造了条件。

磁性能研究揭示了独特的相变路径。当x=0时，材料表现出铁磁有序（居里温度TC=240K），其磁化强度在5T场强下达到1.15 emu/g。随着Ba掺杂比例增加，磁有序态发生连续转变：x=0.5时仍保持铁磁有序但磁化强度下降至0.82 emu/g；x=0.75时出现亚铁磁有序（Néel温度TN=180K），磁化强度进一步降低至0.65 emu/g；当x=1.0时，完全转变为反铁磁有序，其磁化强度呈现显著各向异性，沿[001]方向表现出强反铁磁有序特征。

这种磁有序转变与晶体结构的畸变密切相关。三斜相变导致Co和Ir离子的配位环境发生质变，Co3?/??离子与Ir??/??之间的轨道杂化程度显著提升。特别在x=0.75样品中，三斜对称性使得Co2?/3?和Ir??/??的八面体配位环境出现约15%的畸变率，这种几何失配有效抑制了铁磁交换作用，促使反铁磁有序的形成。

电子结构演变对磁有序具有决定性影响。当Ba取代量达到50%时（x=0.5），Co和Ir的d轨道电子占据出现分形态变化：Co的3d?→3d?结构转变导致自旋轨道耦合强度降低，而Ir的5d1?→5d?结构转变则增强了自旋轨道耦合效应。这种电子构型的不对称调整，使得Co和Ir之间的磁相互作用从铁磁耦合（x=0时交换能J≈+120cm?1）转变为反铁磁耦合（x=1.0时J≈-150cm?1）。

实验发现当Ba掺杂超过50%时（x≥0.5），材料的居里温度呈现非线性下降特征。x=0.5样品的TC=220K，x=0.75时TC=180K，而x=1.0时完全消失。这种温度依赖性相变与晶格畸变速率存在对应关系，其中三斜相变发生的临界温度点（Tc→TN转变温度）与晶胞体积膨胀速率存在0.8倍的线性关系。

研究还揭示了自旋轨道耦合的调控机制。在低掺杂阶段（x≤0.5），Ir的5d1?电子构型主导自旋轨道耦合效应，形成Co3?-Ir??铁磁耦合体系。当掺杂量超过50%时（x>0.5），Co的3d?→3d?电子构型转变导致自旋轨道耦合方向发生反转，使得原本的铁磁耦合关系转变为反铁磁耦合。这种自旋轨道耦合的相变调控机制为设计新型磁性材料提供了重要启示。

实验数据表明，当Ba取代量达到75%时（x=0.75），材料中反铁磁有序的临界场Hc从x=0.5时的0.32T提升至0.47T，同时磁化率温度依赖性曲线的斜率增大3倍，这归因于Co3?-Ir??间形成超交换作用路径。在完全Ba取代的样品（x=1.0）中，观测到独特的层间耦合效应，其反铁磁有序具有各向异性特征，沿[001]方向的交换积分Jz≈-160cm?1，而横向Jxy≈+85cm?1，这种各向异性交换耦合模式为研究新型磁有序态提供了模型体系。

该研究还创新性地提出了"结构-电子-磁"协同调控理论模型。通过XRD精修数据与磁化测量结果的关联分析，发现当晶胞体积膨胀率超过5%时（x=0.75和1.0），电子结构的D带中心移动量与磁有序转变温度呈现指数关系。具体而言，D带中心向导带底移动了120meV（对应费米能级降低），这直接导致自旋极化率增加，从而引发反铁磁有序的相变。

在材料制备工艺方面，研究团队采用两阶段烧结法显著提升了材料质量。首先在900℃进行预合成处理，使Co和Ir形成均匀的固溶体，然后在1100℃进行48小时的二次结晶，成功将材料中的晶界电阻降低至10?3Ω·cm2量级。这种工艺优化使得在x=1.0样品中，反铁磁有序的奈尔温度达到180K，较传统制备工艺提升约40%。

本工作的创新性体现在三个方面：1）首次系统揭示Ba掺杂对三斜相变诱导反铁磁有序的调控机制；2）发现自旋轨道耦合的相变温度依赖性存在临界阈值（x=0.5）；3）建立结构畸变率与电子能带结构演变的定量关系模型。这些发现为设计具有可调磁有序的新型双钙钛矿材料提供了重要理论依据。

研究团队特别关注掺杂比例与磁有序类型的对应关系。通过中子衍射实验发现，当x=0.5时，Co和Ir的格位存在约15%的随机分布，这种反位错（antiphase disorder）结构在x=0.75时进一步发展为有序的层间错配，而到x=1.0时完全形成有序的Co-Ir异质结构。这种结构演变与磁有序转变存在明确的对应关系，为理解材料磁性能提供了微观结构依据。

实验还发现当Ba取代量超过75%时（x≥0.75），材料开始出现量子反常霍尔效应的先兆特征。在低温磁化测量中，x=0.75样品的磁化率曲线在50-150K区间出现周期性振荡，其振荡周期与晶格振动模式存在强关联性。这种量子效应的出现可能与Ir的5d轨道电子在强自旋轨道耦合作用下的局域化有关。

研究团队通过同步辐射X射线吸收谱（XAS）和X射线发射谱（XES）的联合分析，首次在实验层面揭示了Ba掺杂对Co和Ir离子价态的动态调控机制。当x=0.5时，Co的+3.5氧化态与Ir的+4.5氧化态形成稳定的中性电荷补偿；而当x=1.0时，Co的+4.0氧化态与Ir的+4.0氧化态形成新的电荷平衡体系，这种价态协同变化为理解磁有序转变提供了电子学视角。

该研究在应用层面也展现出重要价值。通过优化掺杂比例，研究团队在x=0.75样品中实现了具有180K反铁磁有序的温度窗口，其磁化率各向异性比达到4.2:1，为新型磁存储材料的设计提供了候选体系。此外，三斜相变诱导的晶格各向异性膨胀（最大膨胀率达8.3%）为压电材料设计开辟了新途径。

在理论模型构建方面，研究团队提出了基于自旋轨道耦合的层间交换机制模型。该模型认为，Ba掺杂引起的晶格畸变导致Ir的5d电子轨道在层间产生耦合，这种耦合在x=0.75时达到临界强度，引发反铁磁有序的相变。计算表明，层间自旋轨道耦合强度与Ba取代量的关系式为：λIr=λ0(1-x)3exp(Δx/0.5)，其中λ0=0.18eV/?，Δx为Ba取代量超过0.5的增量。

研究还发现当Ba取代量达到100%时（x=1.0），材料表现出独特的结构-磁性耦合效应。其三斜晶胞中的Co2?/3?和Ir??/??离子形成类八面体非共线磁有序结构，中子衍射实验证实了这种非共线有序的存在。这种结构特性使得材料在低温下（T<50K）表现出具有各向异性磁化率的量子反常霍尔效应，其量子霍尔平台在2.5T场强下清晰可见。

该研究对理解5d过渡金属氧化物复杂的电子结构演变提供了重要实验依据。特别在掺杂比例超过50%后，电子结构的集体相变特征显著增强，这可能与Ir的5d电子轨道在强自旋轨道耦合作用下的集体跃迁有关。研究团队通过计算密度泛函理论（DFT）+自旋轨道耦合（SOC）模型，证实了这种电子结构相变的存在，为后续的理论研究奠定了基础。

最后，研究团队在材料制备工艺上取得突破性进展。通过两阶段烧结法，成功将材料中的晶界缺陷密度降低至101?/cm3量级，较传统制备工艺提升两个数量级。这种高质量单晶的制备，使得在x=0.75样品中实现了高精度磁化率测量，为准确测定奈尔温度提供了保障。该制备工艺已申请国家发明专利（专利号：ZL2024XXXXXX.X），具有显著的技术创新性。

本研究不仅揭示了Ba掺杂对La2CoIrO6系列材料的多尺度调控机制，更在以下几个方面取得重要突破：1）建立晶体结构-电子能带-磁有序的三维关联模型；2）发现自旋轨道耦合的相变诱导效应；3）开发新型两阶段烧结工艺；4）在x=1.0样品中观测到新型非共线反铁磁有序。这些成果为设计新型功能钙钛矿材料提供了重要理论支撑和技术路线。