功能化碳蜂窝膜中盐分排斥与水渗透性的原子级机制研究

《Journal of Membrane Science》：Atomistic Insights into the Salt Rejection and Water Permeability in Functionalized Carbon Honeycomb Membranes

碳基膜脱盐性能优化研究 | 碳蜂巢膜 | 官能团修饰 | 分子动力学模拟 | 脱盐机理分析

　　

亚历山大·S·沃罗宁|杜克·塔姆·霍|乌多·施温根施洛格尔

沙特阿拉伯图瓦尔国王阿卜杜拉科技大学物理科学与工程系，邮编23955-6900

摘要

为了解决传统聚合物膜在淡水生产技术中面临的挑战，我们利用经典分子动力学模拟研究了通过引入–CONH₂、–OH和–NH₂基团对碳蜂窝反渗透膜海水淡化性能的影响。我们分析了不同功能团分布和密度下的盐分排斥率及水渗透率。结果表明，引入–CONH₂基团后，盐分排斥率可提升至100%，同时水渗透率至少比传统聚酰胺膜高三个数量级。我们通过研究Na⁺和Cl^–离子在膜内的自由能分布及质量密度分布，以及膜内外水分子的质量密度分布，来理解功能化作用如何影响盐分排斥率和水渗透率。

引言

从地球上丰富的咸水中获取淡水已成为21世纪的一项关键任务，因此寻找适合海水淡化的膜材料成为研究人员关注的焦点。基于碳的材料，包括氧化石墨烯[1]、[2]、[3]、碳纳米管[4]、[5]以及最近的碳蜂窝膜[6]、[7]，因其在反渗透海水淡化中的潜力而受到关注[8]、[9]。虽然高孔隙率[6]、原子级厚度[10]和优异的抗污染性能[11]使得反渗透过程更具成本效益和能源效率[12]，但精确控制孔径大小是一个固有的挑战，这对淡化效果至关重要。未经改性的碳蜂窝膜的孔径通常超过最佳海水淡化所需的0.6-0.8纳米[13]，这可以通过化学修饰来解决。目前已有技术能够对碳基膜进行多种功能团的修饰[14]，从而为提升其性能和多功能性提供了令人兴奋的机会。

氧化是一种常用的技术，用于向石墨烯[15]和碳纳米管[16]、[17]等材料中引入含氧功能团（如–OH和–COOH）。该过程通常在回流条件下进行，使用纯无机酸或混合无机酸（如HNO₃和H₂SO₄），并结合氧化剂（如H₂O₂、KMnO₄和NaOCl）[18]、[19]。O等离子体处理也可用于向碳纳米管[20]和活性炭[21]中引入含氧功能团。实验表明，经过O修饰的碳基材料在去除盐分和金属离子方面表现出优异性能。例如，含有–COOH基团的氧化石墨烯膜在水压15巴时，对NaCl的排斥率为48%，对Na₂SO₄的排斥率为91%，水渗透率为4.9升/平方米/小时/巴[15]。直径为1-2纳米且末端带有负电荷功能团的疏水性碳纳米管，在1.0毫摩尔KCl溶液中，对Cl^–离子的排斥率为45%，对K⁺离子的排斥率为37%[22]。实验结果还显示，离子排斥受溶液pH值（从而受静电屏蔽长度）的影响，这与Donnan膜平衡理论[23]的原理一致。引入含氮功能团（如–NH₂和–NH）通常通过氨、尿素或胺类化合物的反应实现[20]、[24]。胺改性的多壁碳纳米管能够显著提升薄膜复合纳滤膜的淡化性能，对NaCl的排斥率可达37%，对Na₂SO₄的排斥率可达96%，同时还能提高抗污染能力[25]。胺改性的氧化石墨烯膜对Co²⁺离子的排斥率可达98%[24]。除了这些实验研究外，理论研究（常采用经典分子动力学模拟）也探讨了多种化学基团（如–COO^–、–NH₃⁺、–CONH₂、–OH和–NH₂）修饰的碳基膜[26]、[27]、[28]、[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。在（8,8）碳纳米管边缘引入八个–COO^–基团或四个–NH₃⁺基团时，可实现100%的盐分排斥率；引入八个–CONH₂或–OH基团时，对Na⁺离子的排斥率分别为29%或50%，对Cl^–离子的排斥率为100%[26]。直径为1.1-1.2纳米且经过–COO^–修饰的碳纳米管在水压50巴时，对Na⁺离子的排斥率为95%，对Cl^–离子的排斥率为100%，水渗透率为21.7升/平方米/小时/巴[28]。

在本研究中，我们利用经典分子动力学模拟研究了–CONH₂、–OH和–NH₂基团对碳蜂窝反渗透膜海水淡化性能的影响，并探讨了功能团分布和密度的作用，以期为未来的实验工作提供指导。结果显示，通过在孔壁上引入–CONH₂基团，膜的盐分排斥率可提升至100%，其水渗透率远高于现有聚酰胺膜。我们通过分析Na⁺和Cl^–离子在膜内的自由能分布及质量密度分布，以及膜内外水分子的质量密度分布，揭示了功能化机制。研究发现，–CONH₂基团通过O和N原子的孤对电子吸引并捕获Na⁺离子，同时排斥Cl^–离子。功能化改变了孔径形状，从而在减小有效孔径的同时提升了盐分排斥率和水渗透率。

方法

我们研究了厚度为1.1纳米、孔径为1.4纳米的碳蜂窝膜（该孔径足以让Na⁺和Cl^–离子通过），该膜包含48个孔（共4896个碳原子）。我们考虑了–CONH₂、–OH和–NH₂作为功能团，并在每种情况下探讨了六种功能团的空间分布情况：1）每个孔上48个基团（图1b）

结果

首先，我们分析了不同膜在不同压力下的性能（图2）。未经改性的膜在所有压力下均表现出最低的盐分排斥率和最高的 water permeability。例如，在125巴的压力下，每个孔上引入一个–CONH₂基团后，盐分排斥率从52%提升至62%，水渗透率从34降低至28 × 10²升/平方米/小时/巴，这符合这些性质之间的典型权衡关系

结论

经典分子动力学模拟表明，通过引入–CONH₂、–OH和–NH₂基团，可以显著提高碳蜂窝膜的盐分排斥率。功能团的分布和密度对淡化性能起着关键作用，最佳效果出现在孔壁上进行功能化时。虽然膜技术中盐分排斥率与水渗透率之间存在权衡关系

CRediT作者贡献声明

杜克·霍：研究工作。乌多·施温根施洛格尔：指导。亚历山大·沃罗宁：研究工作

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究的开展得到了沙特国王阿卜杜拉科技大学（KAUST）的支持。本研究使用了KAUST超级计算实验室的计算资源。