含有Ag+锚定促进传输通道的COF混合膜，用于芳香族化合物和烷烃的渗透蒸发分离

《Journal of Membrane Science》：COF hybrid membrane with Ag+ anchored facilitated transport channel for aromatics and alkane pervaporation separation

芳烃/烷烃分离膜设计及性能研究。通过将具有Ag+均匀负载的二维COF（TpPa-SO3Ag） incorporated into Pebax制备复合膜，实现了168小时稳定运行下的2.05 kg·m-2·h-1渗透通量和6.26分离因子，为高值石化产物制备开辟新途径。

　　

曹罗|田培一|杜斌|袁志杰|潘富生|江中义

教育部绿色化学技术重点实验室，天津大学化学工程与技术学院，天津，300350，中国

摘要

由于芳香烃的裂化反应性较低，在石脑油蒸汽裂化过程中，芳香烃与烷烃的分离至关重要。基于混合膜的手性渗透技术因其经济性、简便性和环保性而被认为是一种高效的分离方法。因此，设计了一种名为TpPa-SO₃Ag的二维COF填料，该填料与Pebax具有很好的相容性，并在孔隙中均匀固定了Ag⁺离子，从而构建了促进传输的通道。通过调节TpPa-SO₃Ag的含量，最佳配比的Pebax-TpPa-SO₃Ag膜（1.0 wt%）在168小时内的渗透通量为2.05 kg m^-2 h^-1，分离因子达到6.26。基于这种最佳配方，开发了中空纤维混合膜，在168小时的连续渗透过程中，其对甲苯/正庚烷混合物的渗透通量（0.43 kg m^-2 h^-1）和分离因子（7.25）保持稳定，为基于中空纤维COF混合膜的高价值石化衍生物生产开辟了新途径。

引言

主要由芳香烃和烷烃组成的石脑油经过蒸汽裂化，可生产出超过50%的轻质烯烃（如乙烯）。然而，由于芳香烃的裂化反应性较低，会导致炉内形成大量积炭并降低乙烯产量[1]，[2]。因此，分离芳香烃和烷烃有助于最大化所有原料分子的价值（即分子精炼）[3]。鉴于芳香烃和烷烃具有相似的物理化学性质且易形成共沸物[4]，[5]，基于亲芳香烃聚合物膜的石脑油渗透技术因其经济性、简便性和环保性而受到重视[6]，[7]，[8]，[9]，[10]，[11]。在渗透过程中，聚合物膜由于聚合物极性官能团诱导的π电子离域作用，使芳香烃分子具有比烷烃分子更好的溶解性和扩散能力[12]，[13]，[14]。然而，对于聚合物膜而言，渗透性和选择性之间的平衡成为一个瓶颈，因为缺乏选择性传输通道[15]，[16]，[17]。通过在聚合物膜中引入填料，可以构建促进芳香烃传输的通道，从而同时提高混合膜的渗透通量和分离因子[18]。

过渡金属离子（如Ag⁺、Cu⁺和Co²⁺）被用作填料，与聚合物结合形成混合膜。这些过渡金属离子的空d轨道可以与芳香烃分子形成π复合物[19]，[20]，[21]，[22]。由于芳香烃分子与过渡金属离子之间的d-π共轭作用，可以在膜中构建低阻力、选择性的传输通道，从而缓解渗透性和选择性之间的矛盾[23]。然而，这类混合膜在渗透分离过程中存在非选择性空隙以及过渡金属离子的损失，这是由于过渡金属离子与聚合物基体的相容性较差所致，导致膜的选择性和耐用稳定性下降[24]。因此，需要使用新的材料来稳定过渡金属离子的结合，并进一步提升其分离性能。

共价有机框架（COF）是一种新兴的多孔材料，其高聚合物相容性和有序的纳米限制孔隙使其成为构建混合膜传输通道的理想填料[25]，[26]。优异的相容性使得制备无缺陷的混合膜成为可能。COF中的芳香环和极性官能团使得其成为芳香烃/烷烃分离的潜在策略[27]，[28]，[29]，[30]，[31]。此外，COF纳米限制孔隙中的极性官能团有助于通过配位键固定过渡金属离子[32]，[33]，[34]。这种相互作用和限制效应可以防止过渡金属离子的损失，并构建快速、选择性的传输通道。这种具有促进传输功能的通道能够加速芳香烃分子的扩散，从而提高渗透过程中芳香烃/烷烃混合物的渗透性和选择性。

在本研究中，合成了以Ag⁺为固定剂的COF，并将其引入Pebax中制备混合膜，用于分离芳香烃/烷烃混合物。具体来说，Ag⁺通过配位键均匀固定在COF的有序纳米限制孔隙（即TpPa-SO₃H）中，形成TpPa-SO₃Ag。随后将其引入Pebax中，得到Pebax-TpPa-SO₃Ag混合膜。通过调整TpPa-SO₃Ag的含量，在168小时内实现了最佳的渗透性能：50 wt%的甲苯/正庚烷混合物的渗透通量为2.05 kg m^-2 h^-1，分离因子为6.26。通过配方筛选和传输机制分析，制备并评估了Pebax-TpPa-SO₃Ag-1.0中空纤维膜，以促进其在甲苯/正庚烷混合物的大规模连续渗透过程中的应用。

实验部分

材料：间二甲苯（97%）由Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd（上海，中国）提供。乙酸（36%）和1,4-二氧环己烷（DX，99%）购自Kermel Chemical Reagent Co., Ltd（天津，中国）。1,3,5-三甲酰福尔格鲁辛醇（Tp，97%）和2,5-二氨基苯磺酸（Pa-SO₃H，98%）购自Meryer Chemical Technology Co., Ltd（上海，中国）。丙酮（AR）和甲苯（AR）来自Bohua Chemical Reagent Co., Ltd（天津，中国）。无水乙醇

TpPa-SO₃Ag纳米片的形态和化学组成

TpPa-SO₃Ag通过溶剂热法和离子交换法合成，TEM（图1a）和AFM（图S3）图像显示其具有典型的片状结构，尺寸约为800 nm。EDS（图1b和1c）观察到纳米片上Ag和S元素的重叠区域，表明Ag⁺通过-SO₃H基团与纳米片上的Ag⁺形成均匀的结合，而非简单的聚集。此外，在205 nm和244 nm处出现了新的吸收峰

结论

总结来说，设计并制备了TpPa-SO₃Ag纳米片，并将其引入Pebax中制备Pebax-TpPa-SO₃Ag膜，进一步评估了其对甲苯/正庚烷混合物的渗透性能。特别是，Ag⁺被均匀固定在COF纳米片的纳米限制孔隙中，以防止Ag⁺的损失，从而形成促进甲苯传输的通道。随后，将TpPa-SO₃Ag引入Pebax膜中，构建了具有均匀Ag⁺固定的选择性传输通道。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

作者贡献声明

潘富生：撰写 – 审稿与编辑，监督，资金获取，概念构思。袁志杰：撰写 – 审稿与编辑，可视化，监督，概念构思。江中义：撰写 – 审稿与编辑，项目管理，资金获取。曹罗：撰写 – 初稿撰写，数据管理，概念构思。杜斌：数据分析，数据管理。田培一：数据分析

数据可用性

数据可应要求提供。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号22578087）、中国石油天然气集团公司（CNPC）创新基金（项目编号2022DJ6004）以及海河可持续化学转化实验室的支持。