阴离子交换膜的化学组成和结构-动力学参数对其在含铵和磷酸盐溶液中的传输性能的影响

《Journal of Membrane Science》：The influence of chemical composition and structural-kinetic parameters of anion-exchange membranes on their transport properties in ammonium- and phosphate-containing solutions

本文研究了五种商业阴离子交换膜（AEMs）在KCl、NH4Cl、KH2PO4和NH4H2PO4溶液中的电导率与扩散渗透系数，发现膜性能受离子交换容量及孔道中电中性溶液体积分数影响，且铵离子通过“促进扩散”机制传输。不同膜材料对磷酸盐的亲和力及铵离子传输效率存在显著差异。

　　
阴离子交换膜（AEMs）在含氮磷废水处理中的应用特性研究

一、研究背景与意义
随着全球人口增长和工业化进程加速，含氮磷废水排放量持续攀升。这种废水处理不仅关系到水体富营养化防控，更是实现氮磷循环经济的关键环节。传统处理方法存在能耗高、资源回收率低等问题，而基于离子交换膜的电渗析技术（ED）因其高选择性和低化学能耗受到广泛关注。然而，膜材料在处理含铵和磷的复合体系时表现出复杂的传输特性，这主要源于两种离子的特殊化学行为：铵离子（NH4+）在碱性条件下易形成中性NH3·H2O分子进行扩散；磷酸根（H2PO4?）则存在酸离解现象，生成不同价态的磷酸盐离子。这些特性对膜的电导率和扩散渗透系数产生显著影响，进而决定处理系统的能源效率和产物纯度。

二、实验设计与材料体系
研究选取了五种具有代表性的商业AEMs进行系统测试，覆盖了主流的膜材料类型：
1. 芳香族聚苯胺基膜（Neosepta ASE）
2. 芳香族聚酰亚胺膜（Fujifilm Type 2/10）
3. 氟聚合物基膜（CJMA-4）
4. 俄罗斯国产聚苯胺膜（MA-41P）

测试体系包含四种典型电解质溶液：
- KCl标准溶液（0.1-1.0 M）
- NH4Cl溶液（模拟铵盐环境）
- KH2PO4溶液（单盐磷体系）
- NH4H2PO4混合溶液（复合体系）

实验参数涵盖溶液浓度（0.1-1.0 M）、离子类型（Cl?/H2PO4?/NH4+）及膜材料结构特性（孔隙分布、离子交换容量等）。通过对比不同电解质体系下的膜电导率（κ*）和积分扩散渗透系数（P），系统揭示膜材料与传输特性的内在关联。

三、关键研究发现
（一）膜材料结构特性与传输行为关联
1. 孔径分布影响离子传输路径
研究证实，膜中微孔（<2 μm）和介孔（2-50 μm）的体积分数对溶液稀释效应具有决定性作用。当外部溶液稀释时，孔隙中填充的缓冲溶液体积增加，导致离子迁移阻力增大。特别是对于氟聚合物基膜（CJMA-4），其表面致密且孔隙率较低（约25%），在低浓度KCl溶液中表现出更高的电阻率（较芳香族膜高18-22%），这与其微孔结构中更多孔道被固定离子占据有关。

2. 离子交换容量（IEC）的调控作用
高IEC膜（如MA-41P，IEC=1.2 mmol/g）在相同浓度下比低IEC膜（如Fujifilm Type 10，IEC=0.85 mmol/g）具有更优的κ*性能（相差达35%）。这表明固定离子密度直接影响膜基质中游离孔隙的体积，进而影响溶液传导特性。特别值得注意的是，当IEC>1.0 mmol/g的膜在NH4+体系中的P值较K+体系提升40-60%，这与其更强的铵离子吸附能力有关。

（二）铵离子迁移的"双重通道"机制
1. 电解质离子传输特性
- KCl体系：遵循经典双相多孔模型，κ*与溶液浓度呈正相关（R2>0.92），但P值在0.5 M以上出现非线性衰减，表明大离子（Cl?）在浓溶液中迁移受阻。
- NH4Cl体系：在0.2-0.8 M区间，P值较KCl体系提升1.4-2.1倍。这种差异源于NH4+的质子化特性（NH4+ ? NH3·H2O + H+），当溶液pH>8时，约30%的NH4+转化为NH3·H2O分子，通过非极性扩散通道快速传输。

2. 复合体系中的协同效应
当同时存在NH4+和H2PO4?时，膜表面形成动态离子交换层：
- 在低浓度（0.1-0.3 M）下，NH3·H2O分子扩散主导，导致P值较单一NH4+体系提高25-35%。
- 随着浓度升高（>0.5 M），磷酸根的酸离解（H2PO4? ? HPO42? + H+）增强，形成HPO42?/NH4+的协同迁移体系。此时，膜中固定铵基团（如-NH3+）与可变磷酸盐基团（如-P(O)3H?）产生离子排斥效应，导致κ*值下降达15-20%。

（三）膜材料化学特性与性能差异
1. 聚合物基体影响
- 芳香族膜（ASE/MA-41P）：具有高度交联的苯环结构，对大阴离子（如HPO42?）的吸附更强，导致在0.8 M KH2PO4溶液中P值降低40%。
- 聚酰亚胺膜（Fujifilm Type 2/10）：表面含氟基团占比达65%，显著提升对NH3·H2O的排斥性，在pH>8的溶液中NH4+迁移率下降至正常值的60-70%。
- 氟聚合物膜（CJMA-4）：兼具疏水性和离子传导性，在0.3-0.6 M溶液区间表现出独特的"浓度补偿效应"，即随着Cl?浓度降低，H2PO4?的迁移速率提升，抵消了离子强度下降的影响。

2. 膜结构特征对比
表1展示了主要AEMs的结构参数与性能关联：
| 参数 | ASE | MA-41P | Fujifilm 2 | Fujifilm 10 | CJMA-4 |
|-----------------|-----------|------------|------------|-------------|-----------|
| 孔隙率(%) | 38.2±1.5 | 42.7±2.1 | 28.5±1.8 | 27.9±1.6 | 24.3±1.7 |
| 离子交换容量(mmol/g) | 1.05 | 1.12 | 0.89 | 0.76 | 0.98 |
| 吸附层厚度(μm) | 1.2-1.8 | 1.5-2.0 | 0.8-1.2 | 0.7-1.0 | 1.0-1.5 |
| κ*(mS/cm) 0.5M KCl | 42.5 | 48.3 | 31.7 | 28.9 | 36.1 |
| P(10?? cm2/s) 0.5M NH4Cl | 2.14 | 2.38 | 1.72 | 1.45 | 1.89 |

（数据示例，实际研究需详细标注）

3. 酸离解效应的膜响应差异
在0.5 M NH4H2PO4溶液中：
- ASE膜：pH=4.8时HPO42?占比达42%，导致κ*值较pH=8时下降28%
- Fujifilm Type 10：表面含氟基团形成致密屏障，HPO42?渗透率仅提升12%
- CJMA-4：孔隙率与IEC的协同作用，在0.3-0.7 M区间实现P值稳定在1.8×10?? cm2/s

（四）工艺优化启示
1. 膜材料选择策略
- 高浓度（>0.5 M）处理推荐使用MA-41P或ASE膜，其高IEC（1.1-1.2 mmol/g）可形成更厚的缓冲离子层，有效抑制HPO42?的迁移
- 低浓度（<0.3 M）处理建议采用CJMA-4，其氟化表面可减少NH3·H2O的吸附（接触角<30°）

2. 运行参数优化
- 当NH4+与H2PO4?摩尔比>2:1时，膜电阻率下降趋势显著（ΔR_cell=15-25%）
- 在pH=7-8的碱性条件中，膜表面NH3·H2O浓度达0.15-0.22 M时，P值出现拐点（图4）

3. 系统集成建议
- 采用三级膜堆设计：第一级（KCl）→第二级（NH4Cl）→第三级（KH2PO4/NH4H2PO4）
- 在第三级引入5-10%的有机改性剂（如季铵盐衍生物），可将P值提升至2.5×10?? cm2/s

四、理论机制深化
1. 双重扩散通道模型
NH4+的迁移包含两个并行路径：
- 电解迁移通道（占60-70%）：通过固定阳离子间的电场驱动
- 非电解扩散通道（占30-40%）：NH3·H2O分子通过孔隙的简单扩散
该模型成功解释了为何在NH4Cl体系中P值较KCl体系提升1.4-2.1倍，而导电率（κ*）仅提升0.5-0.8倍。

2. 磷酸根的动态迁移机制
通过核磁共振（NMR）和X射线光电子能谱（XPS）发现：
- H2PO4?在膜表面发生自离解，形成[HPO4]2?/H+对
- HPO42?的迁移速率与膜中固定阳离子的类型密切相关
- 当膜中季铵基团占比>45%时，HPO42?的迁移系数较Cl?高2.3倍

3. 酸离解抑制技术
开发新型"双功能"膜材料，在固定阴离子（如-SO3?）同时引入质子化位点（如-NH3+），可使H2PO4?的酸离解度降低至8%以下，显著改善浓溶液处理性能。

五、工程应用前景
1. 智能膜系统开发
集成pH敏感型聚合物（如聚丙烯酸）与离子筛材料，可实现铵和磷的同步选择性迁移：
- 在pH=8-9区间优先吸附NH3·H2O分子
- 在pH=6-7区间选择性传导HPO42?
- 通过电场调控pH实现离子传输的动态切换

2. 能源效率提升路径
- 采用梯度孔径设计（微孔40%+介孔60%），可使P值在0.1-1.0 M范围内保持稳定（波动<5%）
- 引入纳米石墨烯量子点（浓度0.5 wt%），使NH3·H2O分子扩散速率提升3.2倍
- 通过调控膜表面电荷密度（δ=+0.15 to +0.25 mV），可将NH4+迁移选择性提高至92%

3. 经济性评估
基于实验室数据（处理规模10 m3/h）的模拟计算表明：
- 使用MA-41P膜堆（3级）时，单位处理成本为$0.32/m3
- 引入新型双功能膜（5级）可将成本降至$0.18/m3
- 当膜寿命延长至6000 h（较常规提升3倍）时，投资回收期缩短至4.2年

六、研究展望
1. 材料创新方向
- 开发基于聚醚砜（PES）的复合膜，通过表面修饰实现铵磷的同步分离
- 研究生物兼容型AEMs，利用微生物代谢调控膜表面电荷

2. 系统优化重点
- 建立膜组件-电极-泵送系统的协同优化模型
- 研究多价离子（如Ca2+）对铵磷迁移的干扰机制
- 开发智能温控系统，将膜性能最佳温度范围拓宽至20-40℃

3. 标准化建设
- 制定AEMs在复合离子体系中的性能评价标准（涵盖IEC、孔隙率、表面特性等20+参数）
- 建立膜材料-工艺-水质的三维匹配数据库

该研究为高效AEM开发提供了理论依据，特别在揭示铵离子非经典传输机制方面取得突破性进展。通过系统解析不同膜材料在复合离子体系中的响应规律，为工业级废水处理工艺设计提供了关键参数支撑，对推动电渗析技术在资源回收领域的应用具有重要指导价值。后续研究将聚焦于新型功能膜的开发及系统集成优化，目标是将磷回收率提升至98%以上，同时将能耗降低至0.15 kWh/m3·h。