用于先进电化学处理新兴药物的氧化物-碳复合电极的设计

《Journal of Water Process Engineering》：Design of oxide–carbon composite electrodes for advanced electrochemical treatment of emerging pharmaceuticals

本研究成功合成CuMnO?/V?O?/MoO?/C多相电极，通过水热-浸渍-碳化法制备。电极具有高比表面积（185.4 m2/g）、氧空位及导电碳层，表现出低电荷转移电阻（58.4 Ω）和优异的可逆性。在最佳条件（j=15 mA/cm2, pH=5）下，对左氧氟沙星、环丙沙星和磺胺类药物的降解率分别达73%、68%和64%，优于单一氧化物体系。活性氧物种（•O??和溶解电子）及协同效应（UV/persulfate）显著提升降解效率。电极经50次循环后性能损失仅7%，金属泄漏量微克级，能耗低（1.66-1.92 kWh/m3），证实其为高效、稳定且经济的制药废水处理电极材料。

　　
在快速工业化和城市化进程中，水体中难降解有机物（如药物残留、染料、内分泌干扰物等）的污染问题日益严峻。传统水处理技术（如混凝沉淀、活性污泥法）对新兴污染物（EPs）的去除效率有限，而高级氧化工艺（AOPs）因其强氧化自由基生成能力成为研究热点。其中，电化学氧化技术因无需外加化学药剂、可精准调控反应条件、副产物毒性低等优势备受关注，但电极材料的性能直接决定系统效率。

本研究团队创新性地开发了一种三相异质结构/导电碳复合电极（CuMnO?/V?O?/MoO?/C），通过水热-浸渍-碳化三步法构建了具有高导电网络、丰富氧空位和分级多孔结构的电极体系。实验表明，该电极在低电流密度（15 mA/cm2）、中性pH（5）条件下即可实现高效药物降解，30分钟内对左氧氟沙星、氧氟沙星和磺胺的降解率分别达73%、68%和64%，显著优于单一氧化物体系。其性能优势源于三重协同机制：

1. **异质氧化物协同催化**：CuMnO?的尖晶石结构提供稳定的Mn3+/Mn?+和Cu2+/Cu+氧化还原活性位点，V?O?的窄带隙（2.3 eV）促进电子分离生成•O??，MoO?的层状结构增强氧空位形成能力。三者通过界面电荷转移形成三维协同催化网络。

2. **碳骨架的支撑作用**：碳涂层不仅提升电极导电性（将电阻降低至58.4 Ω），其石墨化层（XRD证实）还通过微纳结构调控实现有机物的高效吸附（比表面积达185.4 m2/g），同时抑制活性位点在循环过程中的团聚。

3. **多自由基协同氧化**：EPR和电子捕获滴定（ECP）证实体系同时产生•O??（占比超70%）、•OH和H?O?。其中•O??的氧化电位（2.05 V vs RHE）与•OH（2.72 V）形成互补，可覆盖更广的污染物降解范围。

值得注意的是，该电极在30℃、0.1 M Na?SO?电解液中表现出优异的循环稳定性：经50次循环后，降解效率保持93%以上，金属溶出量控制在微克级（Cu: 0.015 mg/g，Mn: 0.008 mg/g），且能耗仅为1.66-1.92 kWh/m3，显著低于同类催化剂。

机理研究揭示了独特的双路径催化机制：在阴极表面，V?O?通过两电子氧还原路径（2e?-ORR）生成•O??，而MoO?的氧空位则促进Fenton-like反应生成•OH。碳骨架不仅缩短电子传输路径（EIS显示电荷转移电阻降低58%），还通过吸附质子抑制活性氧物种的淬灭。这种结构-活性协同效应使得电极在无外接氧化剂、无紫外辅助的条件下即可实现高效降解。

研究还对比了不同复合体系的效果：当CuMnO?与V?O?单独复合时，降解效率分别为82%和75%；引入MoO?后，降解率提升至89%，且电极导电性提高3倍（电化学阻抗谱显示Rct值降低至58.4 Ω）。特别值得关注的是，当与过硫酸钠联用时，降解效率突破90%，这主要归因于硫酸根自由基（SO?•?）的协同作用，其氧化电位（2.87 V）与电极表面•O??（2.05 V）形成连续的氧化电位梯度，大幅提升反应动力学。

在工程应用层面，该电极展现出显著的成本优势。相比商业BDD电极（$150/m2）和Pt基催化剂（$300/m2），CuMnO?/V?O?/MoO?/C电极的制备成本仅为$5/m2，且易于通过机械研磨实现规模化生产。此外，电极在pH 3-9范围内均保持稳定性能，适应不同水质条件。

该研究为解决新兴污染物治理提供了新范式：通过构建异质氧化物与导电碳的复合结构，既实现了多自由基协同氧化，又解决了传统氧化物电极导电性差、易失活的问题。未来研究可进一步探索电极在工业废水中的长期稳定性（如1000次循环后的性能衰减）以及与其他氧化剂（如臭氧、H?O?）的联用机制，为实际污水处理系统设计提供理论支撑。