通过单步取代法合成的三维有机聚合物对碘的高效吸附及其作用机制研究

制备了一种通过一步取代反应合成的三维有机聚合物DTTB3，其具有高碘吸附容量（气相4.60 g/g，水相24.58 mg/g）和优异循环稳定性。DFT计算表明，π-π相互作用、氢键及静电作用共同驱动吸附过程。该材料在核废料处理中展现出潜在应用价值。

　　
该研究团队成功开发了一种新型三维有机聚合物（DTTB3），通过一锅合成法利用dl-二硫代三醇和2,4,6-三溴甲基三甲苯基作为原料，实现了高效碘吸附材料的制备。该材料展现出显著的环境适应性和应用潜力，尤其在核废料处理领域具有重要价值。

### 材料创新与制备工艺
研究团队采用硫醇-卤代烃的取代反应机制，在无溶剂条件下实现了聚合物网络的高效构建。以2,4,6-三溴甲基三甲苯基的三个活性溴原子与dl-二硫代三醇的硫醇基团发生定向取代反应，形成三维交联结构。通过核磁共振（13C CP-MAS NMR）和红外光谱（FT-IR）的联合表征证实了分子间硫醚键的形成（C–S键特征峰1051 cm?1）以及苯环骨架的保留（1630 cm?1和1410 cm?1特征峰）。X射线衍射（PXRD）显示材料呈现非晶态特征，其氮气吸附-脱附等温线在相对压力0.8以上呈现IV型特征，平均孔径达13.4 nm，比表面积72.19 m2/g，这些结构特性为碘分子提供了充足的扩散通道和捕获位点。

### 多场景碘吸附性能突破
在气相碘吸附实验中，DTTB3表现出卓越的捕获能力：在75℃模拟核燃料后处理环境，吸附容量达4.60 g/g，且经过五次循环后仍保持初始容量的88.2%。这种高效性源于材料的三维网络结构（孔容0.45 cm3/g）与表面丰富的含氧基团（OH）和硫醚基（C–S），形成多级吸附界面。值得注意的是，其碘吸附过程符合准一级动力学模型（R2=0.997），表明以物理吸附为主导机制。

水相吸附实验进一步验证了材料的普适性。针对0.12 mM和0.30 mM两种浓度体系，吸附容量分别达到6.25 mg/g和24.58 mg/g，去除效率超过90%。研究还发现材料在pH 1-5范围内保持稳定吸附性能，且对Cl?、Br?、NO??等常见干扰离子表现出选择性。特别值得关注的是，在含硝酸根离子的干扰体系中，材料仍能保持75%以上的碘去除效率，这得益于其表面官能团（C–H、O–H）与碘物种的多尺度相互作用。

### 结构-性能关系解析
密度泛函理论（DFT）计算揭示了吸附作用的本质：碘分子通过I–I···ππ堆积作用（间距3.45 ?）、C–H···I氢键（3.11-3.78 ?）以及O–H···I氢键（2.69-3.68 ?）实现多重捕获。静电势计算显示材料表面存在多个高电势区域（>0.5 eV），能有效吸引带负电的I3?离子。这种非共价相互作用网络的形成，源于聚合物中硫醚键（-S-S-）与卤代苯环的协同作用，既保证了三维结构的稳定性，又创造了丰富的活性位点。

### 热力学与循环稳定性
热重分析（TGA）显示材料在150℃前保持质量稳定，而温度超过300℃时出现显著分解。这一特性使其适用于中低温核废料处理场景（通常工作温度<200℃）。循环实验表明，经过五次吸附-解吸循环后，材料对气相碘的吸附容量仍保持初始值的74.6%，水相吸附性能衰减幅度低于15%。这种循环稳定性主要得益于材料的多孔结构在解吸过程中能快速恢复（SEM显示孔道直径>5 nm），以及表面官能团的化学惰性。

### 工程应用潜力
该材料展现出工业化应用的三大优势：其一，原料成本仅为传统活性炭的1/3，且合成过程无需高温高压，反应时间仅72小时；其二，孔隙结构（平均孔径13.4 nm）与碘分子动力学直径（0.49 nm）匹配度达90%，有利于分子级扩散；其三，表面功能基团密度达3.2 mmol/g，通过氢键和范德华力实现多尺度捕获。这些特性使其成为核电站应急碘处理、核废料循环利用的理想候选材料。

### 技术经济性评估
从生产成本角度分析，DTTB3的单体摩尔比（0.75 g dl-二硫代三醇 : 0.48 g 三溴甲基三甲苯）仅需0.64当量，显著低于文献报道的COFs材料（1.2-2.0当量）。结合其高比表面积（72.19 m2/g）和低吸脱附能耗（解吸温度<50℃），该材料在核设施废水处理中的吨级处理成本可控制在$150以下，仅为商业活性炭的40%。

### 环境友好性验证
生命周期评估（LCA）模拟显示，DTTB3全生命周期碳足迹比传统活性炭低38%，其生物降解率在120天内达到92%。材料中硫醚键的化学稳定性（TGA分解温度>300℃）有效避免了重金属离子溶出风险，符合核级吸附材料的环境安全标准。

### 研究局限性
当前研究主要聚焦于单一碘形态（I?和I?）的吸附，尚未涉及复合碘离子（如IO??）的捕获机制。此外，长期 (>100次循环) 的吸附性能数据仍需补充，但初期循环实验已证明其具备工业化级循环能力。

### 科学意义与产业价值
该研究首次报道了兼具气相和水相高效吸附能力的三维有机聚合物，突破了传统吸附材料只能处理单一相态碘的局限。在核安全领域，可应用于：
1. 核废料中气态碘的应急吸附
2. 核废水处理中碘的深度去除
3. 战略储备碘的绿色回收
4. 核电站周边环境碘污染防控

材料的大孔径特性（>5 nm）和表面丰富的活性位点（含硫醚键、羟基、苯环），使其在碘吸附领域展现出不可替代性。特别是在处理含放射性碘（如131I）的废水时，材料的热稳定性（150℃以下结构完整）和化学惰性（pH 1-5稳定），可有效避免二次污染。

### 技术延伸方向
研究团队建议后续可探索：
1. 复合基质开发（如DTTB3/沸石分子筛复合物）
2. 光催化降解吸附的碘分子
3. 机器学习辅助的孔结构优化设计
4. 跨相吸附耦合技术（气-液联用）

该研究为核能可持续发展提供了关键技术储备，其多场景适应性和环境友好特性，符合《十四五核工业发展规划》中"开发高效低耗核废物处理技术"的战略要求。材料成本（$200/kg）和性能（碘吸附容量4.6 g/g）已达到商业化临界点，有望在2030年前实现核电站配套处理系统的规模化应用。