嵌入钴纳米粒子的氮化硼空心球用于吸附加速的过硫酸盐驱动有机污染物降解

《Progress in Materials Science》：Cobalt nanoparticle-embedded boron nitride hollow spheres for adsorption-accelerated persulfate-driven degradation of organic pollutants

高效降解难降解有机污染物的吸附催化协同机制研究|硫酸根自由基|钴/氮化硼纳米材料|高级氧化过程|污染物吸附-氧化协同体系

　　

戴鹏城|赵永新|史琳|冯燕|王向健|李阳|孔德斌|张兴豪

中国石油大学（华东）新能源学院先进电化学储能技术重点实验室，重油加工国家重点实验室，山东省青岛市，266580

摘要

难降解有机污染物，如药品和工业副产品，由于其持久性和毒性，对环境构成了严重威胁。虽然过氧单硫酸盐（PMS）驱动的先进氧化过程可以通过硫酸根自由基（SO₄^?·）实现降解，但这些自由基的半衰期较短，导致污染物与自由基之间的有效碰撞概率显著降低，严重限制了降解效率。为了解决这一问题，我们开发了一种嵌入氮化硼空心球中的钴纳米颗粒（Co/BN）作为吸附加速催化剂。这种催化剂是通过热解含钴的硼酸盐MOF空心球制备的，Co/BN由钴锚定的氮化硼纳米片层组成，具有高钴分散性、最小的浸出量以及出色的稳定性。机理研究表明，Co/BN遵循典型的基于钴的PMS激活机制，产生SO₄^?·以实现氧化。关键在于，氮化硼基质能够强烈吸附并浓缩污染物，使其更接近活性位点，从而显著加速其与表面生成的自由基的相互作用，提高降解速率。本工作阐明了表面局部污染物浓度在最大化自由基利用效率中的关键作用，为快速废水处理提供了一种有效的吸附加速PMS激活策略。

引言

现代合成工业的快速发展导致大量难降解有机污染物释放到环境中。这些污染物包括药品和个人护理产品、内分泌干扰化合物以及工业副产品[1,2]。它们容易在环境中积累并长期存在，可能对动物和人类健康造成危害，包括但不限于内分泌紊乱、流产、致癌性和致畸性[3,4]。然而，传统的去除方法（如物理吸附[5]、混凝沉淀[6]和生物处理[7]）往往效果不佳，因为这些方法对这些污染物的降解能力较低，且容易引发二次污染。

依赖高氧化还原电位的强自由基的先进氧化过程（AOPs）[8,9]为去除水中的难降解有机物提供了有希望的方法。这些自由基具有高反应性，可以氧化多种污染物。尽管已经研究了多种高效的AOPs，包括基于羟基自由基的芬顿过程[10]、紫外光解过程[11]、臭氧氧化[12]和基于硫酸根自由基的AOPs（SR-AOPs）[14]，但由于传质受限和氧化自由基的短寿命，这些自由基在废水中的利用效率仍然较低。这种低效率导致了过量的过氧化物废物产生，尤其是在有机污染物浓度很低的情况下。

通过将AOPs与吸附技术结合（例如使用过渡金属或其化合物作为催化剂），可以显著提高处理效率。这种“捕获并破坏”的方法利用吸附剂将优先污染物集中在催化氧化位点附近，使其能够立即与氧化物种反应，并有效利用短寿命的自由基，从而避免传质过程[15,16]。然而，这种方法存在一个关键问题：非选择性的氧化自由基可能会氧化吸附剂，导致吸附性能丧失和AOP催化剂的浸出。碳基或聚合物基材料虽然具有较高的吸附能力，但容易受到活性自由基的氧化[17]。因此，迫切需要开发具有高容量和高反应速率的稳定吸附剂。

纳米结构氮化硼（BN）已被证明是一种满足所有要求的合适吸附剂[18]。BN能够抵抗大多数酸、碱和有机物，并具有出色的抗氧化稳定性，克服了碳基和聚合物基吸附剂的氧化缺点[19,20]。此外，BN的可控纳米结构提供了更大的表面积，使其在污染物吸附方面优于碳基或聚合物基吸附剂[21,22]。因此，使用纳米结构BN来支持AOP催化剂是一种将吸附和AOPs结合的实际方案。然而，由于BN制备过程中的挑战以及其他物种在BN表面的均匀分布问题，纳米结构BN及其异质复合材料的开发进展相对滞后。因此，将吸附和先进氧化技术结合起来仍然是一个重大挑战。

金属有机框架（MOFs）最近被用作创建具有均匀催化剂分布的纳米结构的自牺牲模板[23,24]。大多数这类技术专注于制备碳基纳米结构[14]。由于含有大量硼原子的MOFs较为罕见，使用MOFs制备h-BN材料非常具有挑战性。我们之前的研究利用含硼酸盐的MOF（MBON-1）合成了BN纳米片的球形超结构。在这里，我们使用掺钴的MBON-1（Co/MBON-1）空心球作为前体，设计并合成了嵌入钴纳米颗粒的氮化硼空心球（Co/BN）。氮化硼空心球作为污染物的吸附剂，而钴纳米颗粒激活PMS，产生SO₄^?·来有效降解吸附的有机污染物。Co/BN在吸附和降解几种备受关注的难降解污染物方面表现出优异的性能，包括2-氯苯酚（2-CP）、3-氯苯酚（3-CP）、4-氯苯酚（4-CP）、双酚A（BPA）、阿特拉津（ATR）和罗丹明B（Rh B）。所有污染物的降解都在5分钟内完成，其中超过95%的降解发生在第一分钟内。

部分内容摘录

Co/MBON-1和Co/BN的结构表征

图1展示了Co/MBON-1和Co/BN的合成过程。通常，Co/MBON-1是通过水热法在150°C下合成的（详见支持信息）。在水热过程中，Zn²⁺和Co²⁺与2-MI和H₃BO₃配位形成MBON-1的框架结构[36]，其中Co²⁺取代了Zn²⁺的部分位点作为金属中心。随后，Co/MBON-1在氨气氛下于1000°C下进行热解。

结论

在本研究中，我们通过MOF衍生的自牺牲模板方法成功合成了嵌入氮化硼空心球中的钴纳米颗粒（Co/BN）。所得材料具有独特的三维空心结构、高钴纳米颗粒分散性以及氮化硼的保护性封装效果。这些结构优势不仅减少了钴的损失，还促进了协同吸附和催化活化过程。

CRediT作者贡献声明

戴鹏城：指导。 赵永新：撰写——初稿。 史琳：方法学。 冯燕：方法学、数据管理。 王向健：验证、正式分析。 李阳：软件、实验研究。 孔德斌：撰写——审稿与编辑。 张兴豪：撰写——审稿与编辑、指导。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（22578505）和山东省自然科学基金（ZR2022MB133）的支持。