《Radiation Physics and Chemistry》：Stress relaxation and compression set in radiation processed EPDM rubber with di-functional and tri-functional methacrylate
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本研究探讨了多官能甲氧基丙烯酸酯（EGDMA和TMPTMA）对辐射处理后乙烯-丙烯-二烯三聚体（EPDM）粘弹性响应的影响。通过凝胶分数分析、傅里叶变换红外光谱和Charlesby-Pinner动力学模型，发现三官能的TMPTMA能形成更高效的网络结构，显著降低应力松弛（14.49%）和压缩永久变形（12±2%），优于二官能的EGDMA（17.90%和14±2%）及未改性EPDM（22.40%和22±2%）。光谱分析证实交联主要发生在丙烯酸酯乙烯基，物理和化学松弛竞争决定了最终粘弹性平衡。
S.K. Suman | Pratap Singh | R.K. Mondal | K.A. Dubey | Y.K. Bhardwaj
印度孟买Bhabha原子研究中心健康物理部门，邮编400085
摘要
本研究阐明了经过多功能甲基丙烯酸酯改性的辐射处理乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）弹性体的粘弹性响应与结构-性能之间的关系。在0–100 kGy的辐射剂量范围内，将原始EPDM与含有5份功能性组分的二功能乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）或三功能三羟丙基三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）的配方进行了系统比较。通过全面的凝胶分数分析、傅里叶变换红外光谱和Charlesby-Pinner动力学建模，研究了网络结构和交联机制。结果表明，甲基丙烯酸酯的功能性通过不同的拓扑约束显著影响了交联效率和粘弹性行为。TMPTMA改性的EPDM表现出更好的交联性能，其Charlesby-Pinner斜率降低了32.5%，而EGDMA的斜率降低了11.2%。在最大剂量（100 kGy）下，TMPTMA改性的配方具有优异的尺寸稳定性，应力松弛最小（总松弛14.49%）和压缩永久变形（12 ± 2%），显著优于EGDMA改性的配方（松弛17.90%，压缩永久变形14 ± 2%）和原始EPDM（松弛22.40%，压缩永久变形22 ± 2%）。光谱分析证实，交联主要通过甲基丙烯酸酯的乙烯基团消耗进行，而物理松弛（链段移动性）和化学松弛（交联/链断裂）过程共同决定了最终的粘弹性响应。观察到的性能层次结构与网络连接结构的基本差异有关——具体来说，是二功能体系中的“H型”结构与三功能体系中的“星形”结构——为设计具有增强尺寸稳定性的辐射可处理弹性体配方提供了机制上的见解。
引言
乙烯-丙烯-二烯三元共聚物（EPDM）橡胶已成为需要在极端环境下使用的弹性体，因为它具有优异的耐候性、抗臭氧性和热稳定性（Dubey等人，2014年；Karekar等人，2022年）。EPDM组件在苛刻应用中的长期性能在很大程度上取决于两个关键的粘弹性属性：应力松弛和压缩永久变形。这些属性从根本上决定了材料的使用寿命、密封效果和尺寸稳定性，应用范围从汽车密封件到核反应堆密封垫（Dubey等人，2006年）。应力松弛是指在恒定变形下应力的逐渐减小，而压缩永久变形是指去除压缩力后的永久变形——这两者都反映了弹性体在其整个使用寿命期间保持功能性能的能力。
辐射处理，特别是通过伽马射线和电子束辐照，是一种无需催化剂的清洁技术，可以改变EPDM的分子结构，从而改变其机械性能（Dubey等人，2024年；Zaharescu等人，2018年）。诱导的结构和化学变化通过交联和链断裂的竞争过程显著改变了聚合物的粘弹性行为（Zhao等人，2023年）。先前的研究表明，伽马辐照会在EPDM中引发交联，通过形成更刚性的聚合物网络来增强抗应力松弛的能力（Abdel-Aziz和Attia，2022年；Dubey等人，2009年，2011年）。同样，22.6至56.5 kGy的电子束辐照会增加交联密度，从而降低应力松弛和压缩永久变形（Aksüt等人，2019年；Stelescu等人，2018年）。
EPDM中的应力松弛机制包括两个过程：涉及聚合物链重排的物理松弛和与分子水平结构改变相关的化学松弛（Parathodika等人，2025年；Zaghdoudi等人，2019年）。在辐射处理的EPDM中，交联作用通常比链断裂作用更为主导，导致应力松弛速率降低（Parathodika等人，2025年；Wang等人，2022年）。这种效应在较高辐射剂量下尤为明显，因为稳定的三维网络的形成限制了链的移动性，并抑制了材料在持续应力条件下的松弛倾向（Aksüt等人，2019年）。然而，过度的交联可能会损害柔韧性并引入脆性，从而限制实际应用（Foltu?等人，2024年）。
环境因素显著影响辐射处理EPDM的性能特性（Abou-Kandil等人，2022年）。在氧化条件下，辐射诱导的交联会伴随氧化物质的形成，进一步增加材料的刚性（Hu等人，2023年）。温度升高会增加分子移动性，加速应力松弛过程（Zaghdoudi等人，2019年），而暴露于油类和其他膨胀剂会改变链的移动性，从而影响松弛行为。Liu等人研究了伽马辐射和热联合作用对EPDM复合材料降解的影响（Liu等人，2024年）。这些环境依赖性要求针对特定操作条件进行仔细的配方优化。尽管在理解辐射对EPDM性能的影响方面取得了显著进展，但对多功能甲基丙烯酸酯交联剂作为性能增强剂的系统研究仍然相对较少。这类反应性添加剂的引入可能实现对网络结构的精确控制，从而控制粘弹性响应（Loo等人，2019年；Stelescu等人，2018年）。本研究通过探讨二功能乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和三功能三羟丙基三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）在不同剂量水平（0–100 kGy）下对辐射处理EPDM的应力松弛和压缩永久变形行为的影响，填补了这一知识空白。
本研究特别研究了甲基丙烯酸酯的功能性、网络形成机制以及由此产生的粘弹性性能之间的关系。研究结果为平衡交联效率与潜在的性能损失提供了宝贵的见解，为工业应用中辐射处理EPDM提供了实用指导，以增强其尺寸稳定性和机械耐久性。
材料
本研究使用的乙烯-丙烯-二烯单体（EPDM）橡胶为Royalene 645，莫尼粘度ML (1 + 4)/125°C 48，E/P 66/34，ENB 8.5%，购自孟买的VRS Enterprises公司。本研究使用的多功能丙烯酸酯（MFAs）包括三羟丙基三甲基丙烯酸酯（TMPTMA）和乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），均来自M/s Sigma Aldrich公司。所有其他化学品和试剂均为分析级。
多功能丙烯酸酯的纯化
使用前，所有多功能丙烯酸酯均经过纯化处理
含有多功能丙烯酸酯的EPDM复合材料的机械性能和辐射响应
图1（A–C）展示了原始EPDM及其含有5份功能性丙烯酸酯（EGDMA和TMPTMA）的复合材料的应力-应变特性，这些复合材料在不同辐射剂量下进行了测试。所有配方都表现出机械性能的显著变化，表明通过辐射诱导的交联机制逐渐形成了网络。
未经辐照的原始EPDM（0 kGy）表现出典型的弹性体行为，具有最小的拉伸强度
结论
本研究阐明了甲基丙烯酸酯功能性在调整辐射处理EPDM弹性体的网络结构和粘弹性响应中的关键作用。添加多功能甲基丙烯酸酯显著提高了辐射交联效率，表现为Charlesby–Pinner斜率的降低、更高的凝胶分数以及更好的机械完整性。在各种改性剂中，三功能的TMPTMA始终优于二功能的EGDMA
CRediT作者贡献声明
S.K. Suman： 方法学、研究、数据分析。Pratap Singh： 方法学、研究、数据分析。R.K. Mondal： 文章撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据分析。K.A. Dubey： 文章撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、数据管理、项目协调、概念构思。Y.K. Bhardwaj： 文章撰写 – 审稿与编辑、监督、概念构思。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
