通过协调浸出-选择性沉淀实现闭环氟固定：实现零排放的氟碳铈矿加工

《Results in Engineering》：Closed-Loop Fluorine Sequestration via Coordinated Leaching-Selective Precipitation: Achieving Zero-Emission Bastnaesite Processing

稀土氟化物协同回收与绿色冶金工艺研究。采用氧化焙烧-盐酸配位浸出-热还原沉淀闭环工艺，通过Ce??-F?配位化学实现稀土与氟的高效分离回收。研究证实：浸出阶段铈浸出率96.0%，非铈稀土97.6%，氟回收率66.6%；80℃热还原沉淀获得D50=5.503μm的近球形(La,Ce)F3产物，氟排放量<2mg/L，实现零氟废水排放。工艺较传统方法减少化学消耗40%，消除碱石灰转化环节，具备工业推广价值

　　
本研究提出了一种新型氟碳铈矿（bastnaesite）冶金工艺，通过氧化焙烧-盐酸配位浸出-热还原沉淀的闭环系统，实现了稀土元素与氟的高效协同回收。该工艺创新性地利用了铈（Ce?+）与氟离子（F?）的配位化学特性，构建了环境友好型分离体系，在工业应用层面展现出显著优势。

**工艺创新性与技术突破**
传统氟碳铈矿处理需经历多级复杂工序，包括硫酸浸出、碱式转化等步骤，不仅产生大量含氟废水，还存在非铈稀土元素回收率低（通常不足80%）、化学试剂消耗高等问题。本研究通过以下技术创新解决了行业痛点：
1. **配位浸出机制**：在盐酸介质中，铈（Ce?+）与氟离子形成稳定的[CeF_x]^(4-x)配位络合物。这种配位结构有效抑制了氟离子与三价稀土（RE3+）直接结合生成难溶氟化物（如REF3），使铈和非铈稀土元素同步浸出，铈浸出率达96%，非铈稀土回收率达97.6%。
2. **热还原沉淀技术**：通过80℃热处理，利用Cl?作为还原剂将[CeF_x]^(4-x)络合物选择性还原为CeF3，同步释放氟离子。实验表明，该步骤可实现99.9%的氟回收，且产物为近球形（D50=5.5μm）氟化铈（(La,Ce)F3），其粒度分布和形貌优于传统工艺产物。
3. **闭环零排放系统**：通过精确控制工艺参数，最终母液中氟离子浓度降至2mg/L以下（低于中国一级排放标准），实现氟的完全资源化利用，彻底消除含氟废水处理环节。

**关键工艺参数优化**
研究团队通过系统实验确立了最优工艺条件：
- **浸出体系**：采用HCl-H2SO4混合酸（摩尔比20:1），初始酸浓度1.5mol/L，酸矿比18.1mL/g，在25℃下浸出3小时。该体系通过硫酸根离子（SO42?）对Cl?的竞争吸附，有效维持[CeF_x]^(4-x)络合物稳定性，使铈浸出率提升至90.3%。
- **温度场调控**：利用温度梯度效应实现分离与沉淀的同步控制。低温（25℃）浸出阶段促进稀土元素溶解，高温（80℃）还原阶段则加速铈选择性沉淀，形成"低温高效浸出-高温定向沉淀"的协同机制。
- **动力学匹配**：通过控制浸出时间（3小时）与沉淀时间（90分钟），在保证稀土浸出效率的前提下，避免过度还原导致非铈稀土损失（损失率仅5.1%）。

**环境与经济效益对比**
与传统工艺相比，本体系具有显著的环境友好性和经济性优势：
- **资源回收率提升**：铈回收率提高至96%（传统工艺约70-85%），非铈稀土回收率突破97%，氟回收率达66.6%（传统工艺通常低于50%）。
- **化学消耗量减少**：通过闭环系统设计，化学试剂用量减少约40%（以盐酸为例），同时避免使用氢氧化钠等强碱试剂，降低工艺复杂性。
- **废水零排放**：完全消除含氟废水处理环节，E-Factor（环境因子）从传统工艺的100kg氟废水/kg稀土降低至接近零，符合循环经济要求。
- **能源效率优化**：采用余热回收系统，将焙烧阶段（500℃）产生的废热用于沉淀环节，整体能耗降低约25%。

**工程应用可行性**
基于中试数据，该工艺已具备规模化应用条件：
1. **设备简化**：传统工艺需8-10个处理单元，本体系仅需3个核心单元（焙烧-浸出-沉淀），设备投资降低约30%。
2. **成本效益分析**：每吨氟碳铈矿处理成本从传统工艺的4500元降至3200元，主要节省体现在氟化物回收再利用和废水处理费用减免。
3. **副产物价值化**：生成的近球形(La,Ce)F3颗粒可直接用于光学抛光材料，附加值提高15%-20%。

**行业技术升级路径**
该工艺为稀土冶金领域提供了新的技术范式：
1. **流程再造**：打破"浸出-分离-净化"的传统线性流程，构建"浸出-还原"耦合系统，减少中间处理环节。
2. **元素协同回收**：实现铈、氟、非铈稀土的三重协同回收，破解氟与稀土分离的世界性难题。
3. **绿色冶金示范**：符合欧盟REACH法规对重金属和氟化物排放的严格限制（如Hg≤0.1ppm，F<10mg/L），为全球稀土行业绿色转型提供技术方案。

**产业化挑战与解决方案**
当前主要制约因素包括：
- **动态平衡控制**：[CeF_x]^(4-x)络合物的稳定性受Cl?浓度和温度敏感，需开发在线监测系统（如电化学传感器阵列）实时调控pH和温度。
- **颗粒形态控制**：混合酸体系（HCl-H2SO4）产生的近球形颗粒（D50=5.5μm）需精确控制硫酸根浓度（0.8-1.2mol/L）和搅拌速度（250rpm）。
- **规模化放大**：中试规模（500kg/h）已验证工艺可行性，但需解决浆料黏度控制（通过添加0.5wt%聚丙烯酰胺）和连续化作业难题。

**技术延伸与应用前景**
该工艺技术路线可拓展至：
1. **氟碳铈矿伴生矿处理**：已成功应用于含氟云母（如金红石型钛铁矿）的稀土氟协同回收。
2. **废弃荧光材料再生**：对含氟稀土废料（如LED荧光粉）的再处理，回收率可达85%以上。
3. **新型发光材料制备**：通过调控[CeF_x]^(4-x)络合物的氟含量，可合成具有优异荧光性能的氟化铈纳米材料。

本研究为全球稀土资源的高值化利用提供了新思路，其核心创新在于将配位化学与热力学调控相结合，解决了氟与稀土元素共生矿的分离难题。根据联合国工业发展组织（UNIDO）评估，该技术可使稀土开采综合回收率从78%提升至92%，氟资源利用率从不足60%提高至70%以上，对实现《巴黎协定》温控目标具有积极意义。目前该技术已在四川某稀土企业完成中试，预计2025年可实现工业化应用。