一种用于固体-超临界流体二元体系溶解度关联与预测的新模型：从构建到评估

本文评估了Carnahan-Starling-van der Waals（CS-VDW）和Chrastil模型在预测超临界流体中固体溶质溶解度方面的性能，提出了一种结合玻璃转变模型与VFT方程的新模型。该模型通过引入溶剂自由体积修正项和温度-体积耦合项，显著提升了多温度、宽压力范围内高溶解度溶质（如n-tritriacontane和salicylic acid）的预测精度，平均绝对相对偏差（AARD）降至4.24%以下，并成功实现跨温度和压力的外推预测。

　　
本文系统评估了现有超临界流体溶度模型（Carnahan-Starling-van der Waals和Chrastil模型）的局限性，并基于玻璃转换理论提出了一种新型溶度关联模型。研究覆盖了29种烷烃-烃类（乙烷、乙烯、CO?）和芳香族化合物-超临界流体体系的溶度数据，通过对比分析揭示了传统模型的不足，并验证了新模型的预测能力。

**模型对比分析**
1. **CS-VDW模型**：作为方程状态法代表，该模型在低密度超临界流体体系中表现尚可，但对高密度体系（如CO?）预测误差显著（AARD最高达72.22%）。实验发现其体积修正项简化导致对大分子溶质（如n-烷烃C24-C36）的预测偏差超过40%，尤其在多温度耦合工况下误差累积明显。

2. **Chrastil模型**：密度关联型半经验模型，单温度预测误差可控制在5-10%，但在多温度工况下AARD升至17-38%。主要缺陷在于未考虑溶剂体积的微观结构影响，导致对高极性溶质（如苯甲酸）的预测偏差达30%以上。

**新型模型构建**
研究团队通过以下创新改进了Chrastil模型：
- **体积修正机制**：引入溶剂有效自由体积概念（M1/(v1-v0)），修正了密度项的宏观表征不足。v0参数通过实验数据拟合，表征溶剂分子间的有效间隙。
- **温度协同效应**：将VFT玻璃转变方程的温度依赖性引入模型，构建双参数温度修正项（a/(v1-v0)^n/T + b√T）。
- **非线性耦合优化**：通过图分析算法确定参数n（0-1动态调节），使模型能自适应不同极性体系的体积-温度协同效应。

**关键实验发现**
1. **多体系验证**：在烷烃-乙烷（AARD=8.52%）、芳香族-乙烯（6.62%）、有机酸-CO?（6.04%）等五类体系中，新模型预测误差均低于15%，较现有模型提升幅度达40-60%。

2. **极端工况表现**：
- **高碳数烷烃**：n-三三十烷（C33H68）在CO?体系中的预测误差仅3.78%，较原模型（CS-VDW AARD=46.51%）降低92%
- **高极性溶质**：水杨酸在CO?中的预测误差（6.04%）达到有机酸体系的最佳水平
- **宽温域覆盖**：在308-343K、8-48MPa的跨临界工况下，模型相对标准差（SE）稳定在2-5%

3. **预测能力突破**：
- 通过插值法成功外推预测n-三三十烷在333K的溶度（AARD=4.08%）
- 实现对实验未覆盖体系的预测（如n-六十六烷在CO?中的溶度外推误差仅5.6%）

**理论创新点**
研究首次将玻璃转变动力学中的自由体积理论（Free Volume Theory）迁移至超临界溶度领域：
- 揭示了溶剂自由体积（v1-v0）与溶质分子尺寸的匹配关系：当(v1-v0)/M1>0.3×10^-3 m3/mol时，溶度预测误差下降60%
- 建立了分子量-温度的协同修正机制，使模型在极性差异大的体系中（如芳烃-CO? vs 烷烃-乙烷）保持统一预测精度

**工业应用价值**
1. **工艺优化**：在超临界CO?萃取工艺中，模型可预测有机酸（如香芹酚）的溶度变化趋势，指导萃取压力优化（误差<8%）
2. **过程监控**：适用于连续生产线的溶度实时监测，通过多温度数据插值预测误差可控制在5%以内
3. **新材料开发**：对大分子溶质（如C36H74）的预测能力突破，为药物递送系统设计提供理论支撑

**局限性及改进方向**
1. **体积修正项的适用性**：当(v1-v0)<10^-5 m3/mol时，模型预测精度下降约15%
2. **多组分体系扩展**：目前验证体系均为二元系统，三元体系的预测仍需实验数据补充
3. **参数物理意义深化**：v0的分子动力学解释需通过MD模拟进一步验证

本研究为超临界流体技术应用提供了更可靠的预测工具，特别是在大分子溶质和高密度工况下的突破性表现，显著提升了工业放大过程中的数据可用性。建议后续研究可结合分子模拟，深入解析v0参数的微观作用机制。