预测纳滤性能：一种用于单盐和混合盐中离子选择性排斥及通量驱动选择性反演的龙格-库塔数值框架

《South African Journal of Chemical Engineering》：Predicting Nanofiltration Performance: A Runge-Kutta Numerical Framework for Ion-Specific Rejection and Flux-Driven Selectivity Inversion in Single and Mixed Salts

本研究系统探究了纳米过滤（NF）膜中操作参数、膜特性及离子特性对离子排除的协同效应，通过扩展Nernst-Planck方程与四阶龙格-库塔法构建数学模型，分析单盐及混合盐溶液中K?、Br?、Cl?、SO?2?、PO?3?的排除规律，发现阳离子排除率普遍高于阴离子，Br?因离子半径与膜电荷协同作用排除率达80%，低流速时出现Cl?、PO?3?负排除现象，为NF膜优化提供理论依据。

　　
纳滤膜离子选择性分离的协同效应与机制解析

纳米过滤（NF）膜作为分离技术的重要分支，在饮用水处理、工业废水回用及选择性离子分离领域展现出独特优势。本研究通过构建扩展型Nernst-Planck方程数值模型，系统揭示了操作参数、膜材料特性与离子特性三者的协同作用机制，为膜结构设计与工艺优化提供了理论支撑。

在单盐体系中，膜孔半径与离子 rejection 率呈现显著相关性。以KBr溶液为例，当膜孔半径降至6×10?1?米时，K?和Br?的 rejection 率分别达到99%和96%。这种尺寸效应源于两个关键机制：1）斯托克斯半径与膜孔半径比（λ）的物理限制，当λ<1时离子难以穿透膜孔；2）膜表面电荷与离子电性间的相互作用，带正电的膜表面对K?产生排斥作用，而对Br?的静电吸引强化了其 rejection。值得注意的是，在低流速（10?? m3/m2/s）条件下，膜孔半径扩大至1×10??米时，Cl?的 rejection 率出现负值（-95%），这表明在特定工况下，反渗透效应可能主导离子传输。

混合盐体系揭示了更复杂的竞争机制。当KBr与K?SO?混合时，Br?的 rejection 率（80%）显著高于SO?2?（14%）。这种差异源于离子尺寸与电荷密度的协同作用：Br?的离子半径（0.196 nm）和电荷密度（1-）使其在膜孔处遭遇更强的静电排斥与尺寸阻碍。而SO?2?的较大离子半径（0.231 nm）和双电荷特性导致其膜孔穿透率降低，但未达到完全 rejection。特别在K?PO?溶液中，PO?3?的 rejection 率在低流速时仅为14%，但在高流速（10?? m3/m2/s）下降至-65%，这归因于流速增加导致的浓度极化层变薄，使得高电荷密度离子（如PO?3?）的膜孔迁移率显著提升。

膜表面电荷的调控对离子分离具有决定性影响。实验表明，正电性膜表面能同时增强K?和Br?的 rejection，而对负电性离子（Cl?、SO?2?、PO?3?）产生排斥效应。当膜孔半径<0.6 nm时，这种电荷效应主导分离过程，而更大孔径下，尺寸效应逐渐占据主导地位。值得注意的是，Br?在混合体系中的异常高 rejection（80%）源于其独特的离子尺寸（0.196 nm）与电荷密度（1-）的组合，这种尺寸与电荷的协同作用使其在多种工况下均能维持高 rejection 率。

操作参数的优化对膜分离效能具有显著影响。研究证实，当通量达到10?? m3/m2/s时，膜孔半径在4-6×10?1?米范围内可实现最佳离子分离。此时，浓度极化层厚度与膜孔半径的比值（约0.2-0.3）处于最佳分离窗口。随着通量降低至10?? m3/m2/s，膜孔半径需缩小至1×10??米以下才能维持有效 rejection，这表明在低流速条件下，膜孔尺寸的优化更为关键。

竞争离子间的动态平衡机制为膜设计提供了新思路。在KBr-K?SO?混合体系中，Br?与SO?2?的竞争导致Br?的 rejection 率比SO?2?高5倍以上。这种差异源于两种离子在膜孔处的迁移阻力差异：Br?的离子尺寸更接近膜孔的流体力学通道直径，而SO?2?的双电荷特性导致其与膜表面电荷的静电作用更强。研究还发现，当Cl?与PO?3?在低通量（10?? m3/m2/s）时，两者的 rejection 率分别达到-95%和-65%，这表明在特定工况下，膜孔的流体力学特性可能引发离子迁移的反向趋势。

该研究在方法学层面实现了重要突破。通过将第四阶龙格-库塔法与扩展型Nernst-Planck方程结合，成功构建了包含扩散、电迁移与压力驱动的三维数值模型。这种模型能够精确模拟离子在膜孔内的传输路径，特别是对混合盐体系中离子间的动态排斥效应进行量化分析。相较于传统解析模型，该数值方法在预测高盐浓度（10 mol/m3）和宽通量范围（10??-10?? m3/m2/s）下的膜分离性能时，误差率降低至8%以内，显著提升了模型的工程适用性。

在工程应用层面，研究揭示了膜结构参数与操作条件的优化策略。膜孔半径阈值（<0.6 nm）与通量阈值（>10?? m3/m2/s）的提出，为膜材料设计提供了明确指导：1）针对单盐体系，建议采用孔径梯度膜（0.4-6×10?1?米），通过调节孔径分布实现多离子同步分离；2）在混合盐体系中，优先选择正电性膜表面以强化Br?的分离效果；3）操作参数需根据目标离子的尺寸-电荷特征进行协同优化，例如在PO?3?分离中需将通量控制在10?? m3/m2/s以下以避免浓度极化。

研究局限性方面，数值模型假设膜表面电荷均匀分布且不随时间变化，这可能与实际工况存在偏差。未来研究可通过引入膜表面电荷动态分布模型，结合原位表征技术（如X射线光电子能谱）验证理论假设。此外，模型未充分考虑溶液pH值、离子水合作用及膜材料表面官能团的影响，这些因素在后续研究中需重点考察。

本成果为纳米过滤膜的设计与应用提供了多维度的理论框架。在饮用水处理领域，针对高盐度（>500 mg/L）的天然水源，建议采用膜孔半径4-5×10?1?米的复合膜材料，在10??-10?? m3/m2/s通量下实现Ca2?与SO?2?的协同去除。在工业废水回用场景中，针对含PO?3?的废水，推荐采用孔径梯度分布（0.4-6×10?1?米）与正电性表面改性的复合膜，并通过通量调控（10??-10?? m3/m2/s）平衡分离效率与处理成本。

研究建立的"尺寸-电荷协同效应"理论模型，成功解释了混合盐体系中Br?的高效分离机制。该模型指出，当离子尺寸与膜孔的流体力学通道匹配度（λ≈0.8）且电荷密度与膜表面电荷符号相反时， rejection 率达到峰值。这种理论框架可拓展至其他分离体系，例如气体膜分离中的分子筛效应，或生物膜过滤中的尺寸排阻机制。

值得注意的是，研究首次系统揭示了负 rejection 现象的定量关系。通过建立通量-孔径双参数模型，明确了当膜孔半径>1×10??米且通量<10?? m3/m2/s时，Cl?和PO?3?的 rejection 率将呈现负值。这为理解反渗透现象提供了新的理论视角，特别是在低流速下的膜孔迁移行为分析。

在技术经济性评估方面，研究显示当膜孔半径从5×10?1?米扩大至1×10??米时，通量可提升3倍（10??→3×10?? m3/m2/s），但K?的 rejection 率从99%降至82%。这种权衡关系为膜材料的经济性设计提供了量化依据：在特定分离需求下，建议采用膜孔半径为6×10?1?米的均质膜，其单位面积通量（10?? m3/m2/s）与分离效率（99% K? rejection）的比值达到最优值（1.02×10?? m?1）。

该研究对后续技术研发具有双重指导意义：一方面，通过建立膜孔半径与通量的优化矩阵，为材料工程提供了明确的参数窗口（膜孔半径0.4-6×10?1?米，通量10??-10?? m3/m2/s）；另一方面，揭示的负 rejection 机制为开发新型反渗透分离装置奠定了理论基础。建议后续研究结合分子动力学模拟，深入解析离子在膜孔表面的吸附-解吸动力学过程，这将有助于建立更精确的膜分离预测模型。

本成果的工程转化潜力体现在三个维度：1）膜材料设计层面，通过调控表面电荷密度（0.5-2 μC/cm2）与孔径分布（宽孔径5×10??米与窄孔径0.4×10??米交替排列），可同时实现高通量（>10?? m3/m2/s）与高选择ivity（>90%）。2）工艺优化层面，建议采用脉冲式通量操作（10??→10?? m3/m2/s交替变化），以维持膜表面电荷的动态平衡，使Br?的 rejection 率稳定在85%以上。3）系统集成层面，建议在NF工艺中前置添加5 nm微滤膜，可降低30%的膜污染风险，同时提升有机物截留率至98%以上。

总之，本研究通过构建多物理场耦合的数值模型，系统揭示了离子在纳滤膜中的传输机制，为膜材料设计与工艺优化提供了量化理论依据。特别是关于负 rejection 的机理解析，不仅完善了现有分离理论，更为开发新型膜分离技术（如定向离子迁移膜）奠定了基础。后续研究可结合实验验证，建立包含膜材料表面特性、溶液离子强度及操作条件的三维优化模型，这将显著提升纳米过滤技术的工程适用性。