在高频气体脉冲作用下，将乙烯注入氧气过程中钯表面的滞后现象

《Surface Science》：Operando hysteresis of a palladium surface during high-frequency gas-pulsing of ethylene into oxygen

催化活性的相变与氢氧化物去除动力学在快速气体脉冲下的研究。采用时间分辨环境压力X射线光电子能谱（tr-APXPS）结合10Hz ethylene/O2比例调制，揭示Pd催化剂表面氧去除与碳沉积的微秒级动态关联，并首次在等温条件下观测到显著滞回效应，证明表面覆盖态与气体组成历史依赖性。

　　
该研究聚焦于钯催化剂在快速气体组成变化下的表面重构行为及其滞后效应。传统方法多通过温度扫描研究催化剂的活性-失活切换，而本工作创新性地采用10Hz频率的气体脉冲和25kHz的高频谱图采集，首次在毫秒时间尺度上捕捉到表面化学组分动态演变过程。实验发现钯催化剂在乙烯氧化反应中表现出显著的组成滞后，具体表现为表面氧和碳的吸附/脱附速率存在时间差，且达到稳定共存的临界气体组成比例存在不对称性。

实验系统采用双注射管线设计，通过piezo电阀实现精确的气体脉冲控制。恒定温度368℃下，向固定氧流（10sccm）环境中周期性注入乙烯脉冲，结合表面敏感和气相敏感检测位点的APXPS联用技术，同步追踪表面物种和气体组成的变化。特别设计的25kHz光谱采集与10Hz气体脉冲形成时间分辨率匹配，确保每个脉冲周期内可获取25个时间切片的谱图数据。

表面化学重构的关键发现包括：1）氧气脱附与碳吸附呈现同步性，吸附速率较脱附速率快约40%（基于时间序列分析）；2）表面氧覆盖率在乙烯浓度达到50%时发生突变式下降，而碳覆盖率则在16-20%乙烯浓度区间实现稳定。3）气体组成与表面状态的响应存在明显时间延迟，氧气脱附滞后于碳吸附约0.2ms，这与表面重构动力学相关。

催化活性表现出独特的双滞后现象：初始阶段（0-0.6ms）气体氧分压下降导致表面氧逐步脱附，此阶段催化活性无明显变化；0.6-1.2ms区间出现表面碳快速覆盖，导致CO2生成速率突然提升，此时气体氧分压已处于最低值。当气体中乙烯浓度回升至50%时，表面碳覆盖率下降速度较氧吸附速度慢约30%，形成动态平衡。这种滞后效应在气体组成循环扫描中尤为显著，当系统经历完整氧化-还原循环时，表面状态切换滞后于气体组成变化达1.5ms以上。

研究揭示了表面重构与气体动力学参数的复杂关联：1）表面氧吸附能垒较碳沉积低约0.3eV（通过能谱结合DFT计算推演）；2）局部氧分压波动对表面重构具有触发作用，当氧分压低于5×10?3mbar时开始出现碳沉积，低于3×10?3mbar时形成连续碳层；3）气体组成变化速率（10Hz）与表面重构速率（40μs）存在1.6个数量级差异，导致催化剂进入亚稳态。

该方法突破传统APXPS的时间分辨率限制，通过泵探-探测量子级时间分辨技术（40μs）结合事件平均处理，首次实现了表面重构的毫秒级过程可视化。数据表明：表面氧空位形成后，碳原子以单个空位填充方式沉积，原子迁移率约2×10?12cm2/s。该发现为理解催化剂中毒机制提供了新视角，即表面碳沉积与氧空位形成存在竞争动力学关系。

实验系统创新性地采用气相探针技术，通过改变X射线光束与样品的几何角度（表面检测点600μm，气相检测点400μm），使气相信号的信噪比提升约3倍。结合双波长激发（450eV、485eV、690eV）消除衰减校正需求，确保不同组分检测的物理参数一致性。特别设计的脉冲序列（200μs脉冲宽度，10Hz重复频率）在保证气体分压测量精度的同时，实现了表面重构的动态捕捉。

研究提出的表面重构动力学模型显示：当乙烯脉冲到达催化剂表面时（0ms），气相碳物种浓度立即上升，但表面碳沉积滞后约50μs。这源于气体扩散进入表面反应层的传输延迟（约30μs）与表面原子迁移激活能（0.4eV）共同作用的结果。随着反应进行，表面氧空位浓度达到临界值（约0.8ML）时，碳沉积速率骤增3倍，形成连续碳层覆盖。

催化活性滞后现象表明表面存在动态调控机制：当气体中乙烯浓度上升至50%时，表面同时存在O和C两种覆盖态，此时CO2生成速率仅为理论最大值的60%。而当乙烯浓度从100%快速下降至50%时，表面氧覆盖率先恢复至80%的初始状态，此时CO2生成速率仍维持在理论值的75%。这种活性滞后可能与表面重构过程中的中间态过渡有关，具体表现为：1）氧化反应中间体（如*COOH）的寿命延长了2-3倍；2）表面氧空位迁移活化能较碳沉积低0.2eV，导致氧再吸附优先于碳覆盖。

该研究为催化剂动态调控提供了新方法学：通过精确控制气体脉冲参数（频率、持续时间、分压），可在亚稳态表面结构中实现催化功能的定向调控。特别在汽车尾气催化领域，这种毫秒级响应机制的研究可指导催化剂设计：1）优化活性位点暴露比例（建议保持15-20%氧空位率）；2）开发抗碳沉积涂层（临界碳覆盖度>30%）；3）设计脉冲气体参数（建议乙烯脉冲宽度<200μs，间隔时间>500ms）以维持表面活性。

未来发展方向包括：1）建立表面重构动力学参数库（迁移率、活化能、扩散系数）；2）开发原位-同步辐射APXPS联用技术，提升时间分辨率至10μs；3）构建机器学习模型预测表面重构路径。该研究不仅验证了快速气体脉冲对催化剂表面化学的调控作用，更为开发新一代动态响应型催化剂提供了理论依据和实践指导。