电子束固化超支化聚氨酯丙烯酸酯涂层的制备

《Applied Nursing Research》：Preparation of electron-beam cured hyperbranched polyurethane acrylate coatings

超支化聚氨酯丙烯酸酯（HBPUA） prepolymer 的电子束（EB）固化涂层性能研究。通过调节支化度优化材料结构，解决传统UV预聚物高粘度导致的EB固化速率不足问题，实现10秒内快速固化。涂层兼具高机械强度（0级附着力）、优异光学性能（透光率>90%）、突出耐化学腐蚀性，玻璃化转变温度达113.99°C，验证了HBPUA在环保涂料中的工业适用性。

　　

林涵|吴云琪|边丽凤|顾玉涵|马晓毅|陈荣远|张忠厚

中国郑州轻工业大学材料与化学工程学院表面与界面科学技术国家重点实验室，郑州 450002

摘要

电子束（EB）固化技术以其高效率和环保性而著称，具有快速固化动力学和深度固化渗透的特点。然而，电子束辐照会产生自由基，引发近乎瞬间的交联反应，这带来了一个关键挑战：如何在反应性官能团的基质扩散与自由基生成速率之间找到平衡。在本研究中，我们制备了一系列不同分支程度的超支化聚氨酯丙烯酸酯（HBPUA）预聚物，并对其作为EB固化涂层的性能进行了全面研究。仅经过10秒的电子束照射后，所得涂层就展现了出色的机械强度、优异的光学透明度和强大的化学耐受性。具体而言，这些涂层的附着力等级达到0级（根据ISO 2409标准），硬度很高，透光率超过90%，并且具有出色的化学耐久性。密集交联的网络结构还使其玻璃化转变温度（T_g）达到113.99°C，从而证明了其在工业应用中的可行性。这些结果为高性能、环保型涂层的设计提供了新的见解。

引言

在当代木材加工和家具制造领域，对木材涂层材料的要求日益严格，不仅需要优异的附着力、耐磨性和耐候性，还需要环境兼容性和可持续性。传统的木材涂层材料（如溶剂型涂层）虽然性能良好，但存在挥发性有机化合物（VOC）排放的问题，对生态系统和人类健康构成严重威胁。因此，新型环保木材涂层材料的探索与开发近年来受到了广泛关注，并成为重要的研究前沿[1,2]（见图1）。

与传统热固化方法相比，辐射固化技术因其绿色化学特性、高效率、广泛的适用性和环保性而成为涂层和粘合剂领域最有前景的环保固化工艺。这些优势推动了辐射固化技术在印刷、涂层和建筑材料领域的快速发展[3,4]。辐射交联技术主要分为紫外线（UV）固化技术和电子束（EB）固化技术。其中，UV固化技术更为常用，它依赖于光引发剂，并且通常使用粘度较高的预聚物[[5], [6], [7]]。当将这些预聚物用于EB固化时，主要面临两个挑战：由于其化学结构导致的空间位阻以及高粘度带来的扩散限制。这些因素共同导致固化反应速率落后于自由基生成速率，最终导致固化动力学不佳或交联不完全。因此，大多数传统的UV固化预聚物不适合用于EB固化应用[[8], [9], [10]]。

超支化聚氨酯丙烯酸酯（HBPUA）因其独特的分子结构而受到广泛关注[11,12]。这种结构具有丰富的支链和末端官能团，使得其粘度较低，交联位点密度高，溶解性优异[13]。这些特性不仅便于涂层施工和高效固化，还允许通过系统调节支链长度和官能团化学结构来精确优化性能[14]。刘等人[15]使用可再生卡醇作为多元醇制备了超支化UV固化预聚物，成功降低了树脂粘度并增加了体系中的丙烯酸酯官能团含量，使涂层硬度从HB级提升到3H级。此外，HBPUA还可以作为功能改性剂，提高其他树脂的性能，例如增强拉伸强度和断裂伸长率[16,17]。Maity等人[18]使用柠檬酸（CA）、聚乙二醇（PEG 200）和异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）合成了一种聚氨酯预聚物，并用2-羟基乙基甲基丙烯酸酯（HEMA）对其进行封端，开发出一种新型的UV固化超支化聚酯-聚氨酯-丙烯酸酯（PUA）树脂。这种树脂具有优异的光学和机械性能。然而，在酸性或碱性环境中应用于木材表面时，容易产生气泡，可能限制其在某些特定条件下的应用。

在本研究中，通过构建具有多个反应位点的羟基封端超支化结构，并进一步与IPDI和丙烯酸酯反应，合成了一种低粘度、高反应活性的超支化聚氨酯丙烯酸酯（HBPUA）。采用电子束（EB）技术在木材表面实现了超快速固化。所得涂层形成了高度交联的网络结构，有效抑制了化学物质的渗透和扩散，从而赋予了涂层出色的化学耐腐蚀性。本研究系统探讨了HBPUA结构对固化涂层机械性能、热稳定性和疏水性能的影响。这种适用于EB固化的超支化聚合物不仅显著提高了涂层生产效率，还为超支化聚合物在涂层和建筑材料领域的应用提供了新的策略和方法。

主要实验材料与设备

三羟甲基丙烷（TMP，98%，上海阿拉丁生化科技有限公司），异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI，99%，上海麦克林生化科技有限公司），羟基丁基缩水甘油醚（工业级，安徽新源化工有限公司），二丁基锡二 Laurate（DBTDL，化学纯度，天津富晨化学试剂厂），氢氧化钠（NaOH，化学纯度，天津大茂化学试剂厂），四氢呋喃（THF，分析级，天津富宇精细化工有限公司）

结构分析

利用质子（¹H NMR）和碳（¹³C NMR）光谱确认了3-HBP的化学结构（见图3）。在¹H NMR光谱中，识别出了三羟甲基丙烷（TMP）的质子峰：位于0.83 ppm和1.67 ppm的峰分别对应甲基和亚甲基质子（标记为峰1和峰2）。靠近分支核心的亚甲基质子（–CH-）位于5.31 ppm（峰3），而1.65 ppm和1.86 ppm处的信号表示亚甲基质子（–CH₂-）

结论

本研究合成了羟基封端的超支化聚合物（HBPs），并将其转化为异氰酸酯官能化的超支化聚氨酯丙烯酸酯（HBPUAs），用于制备通过高能电子束（EB）辐照固化的低VOC涂层。系统测试表明，以50%稀释剂的戊二醇三丙烯酸酯（5-HBPAT）封端的第五代HBPUA是最佳配方，具有平衡的性能：高机械强度、良好的光学透明度和强大的

作者贡献声明

林涵：撰写初稿、监督、资金获取、概念构思。吴云琪：撰写初稿、验证、实验研究。边丽凤：撰写、编辑、资金获取。顾玉涵：验证、实验研究。马晓毅：验证、实验研究。陈荣远：撰写、编辑、监督、资金获取。张忠厚：撰写、编辑、资金获取。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

我们感谢河南省科学技术研究与发展项目（252102230149）、河南省重大科技项目（231100320200）、河南省中央引领型地方科技发展基金项目（Z20231811009）、郑州轻工业大学科研基金（2022ZDPY0106）、郑州协同创新项目（2023）以及概念验证项目（YJYGNYZ-2024003）提供的财政支持。